一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用，该催化剂以贵金属Ru或Rh作为主要催化活性组分，以Ⅰ、Ⅱ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅶ副族元素中的一种或几种为助剂，以SiO2、TiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2中的一种或几种作为载体。上述催化剂以颗粒状或将载体、助剂及活性组分涂覆（壁载）在整体结构催化剂和金属蜂窝上进行应用。本发明提供的催化剂具有活性和选择性高、温度和压力操作窗口宽的特点。本催化剂可应用于空间站中CO2的加氢甲烷化脱除，然后把生成的H2O电解，实现氧气的循环供应；也可用于其他如煤制天然气、工艺气CO2转化利用等过程，实现新能源开发和节能减排。
【专利说明】一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂及航天【技术领域】，具体涉及一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]空间站环境与航天人员的生命安全和航天事业的成败戚戚相关。控制和生命保障系统是保障航天人员的生命安全及工作效率的站载系统，主要解决舱内大气的再生和废水的回收处理技术。大气的再生技术是将座舱内航天员代谢产生的CO2进行收集和浓缩，收集到的CO2进行加氢还原生成水，水再供给电解系统进行电解产氧。废水的回收处理技术室将座舱内大气中的冷凝水、航天员生活用水和生理废水进行回收处理，作为电解水，水电解产生的氧供给系统，满足航天员用氧需要。产生的氢气可供给还原系统进行还原反应，从而实现氧气的循环供应。因此，包括CO2富集、还原和水电解制氧的三步法是解决长期航天供氧问题的有效途径。
[0003]目前，还原技术有布什(Bosch)技术和萨巴特(Sabatier)技术。后者是一种放热、多相催化反应，能把CO2和H2反应生成H2O和CH4。因此，无论美国、俄罗斯等国都采用这一技术解决空间站中的CO2还原问题。
[0004]尽管，关于二氧化碳甲烷化的催化剂及制备方法，已有大量的研究报道，但是研究的重点是用于合成气转化过程的Ni基甲烷化催化(中国专利CN101537357A、CN101884927A、CN95103867.2、CN1131582A、CN101757928、CN102416324A、CN102600854A、CN101733104A、CN101773833A)，该过程属于高温高压反应过程，该催化体系用于解决合成气、热解气和焦炉气等含有COx和H2的气体，通过净化、变换调节碳氢比后，进行工业规模加氢甲烷化反应；尽管，专利CN102600837A、专利US4847231和CN102513102A公开了一种钌基甲烷化催化剂，但复杂的制备工艺和特殊的应用领域(富氢气氛中CO和CO2的甲烷化脱除、合成氨过程以及光诱导CO2加氢甲烷化)。简而言之，相关文献报道的催化剂存在活性低、起燃温度高、反应压力高、耗氢量大等缺陷，因而无法满足空间站的苛刻条件和要求。
[0005]为此，本发明旨在提供了一种在常压、贫氢、高空速条件下，能够实现CO2高活性加氢甲烷化催化剂及制备方法，满足空间站用二氧化碳甲烷化催化剂的应用要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有催化剂催化二氧化碳加氢甲烷化反应的不足，提供了一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用。
[0007]本发明提供了一种用于二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂包含活性组分、助剂和载体；
[0008]以金属元素计，所述活性组分的含量为0.lwt%?10wt% (优选为0.2wt%?2wt%)(wt %为重量百分比)；以金属元素计，所述助剂的含量为lwt%? 15wt% (优选为5wt%?10wt%);余量为载体；所述的含量均以催化剂载体重量为基准。
[0009]所述的活性组分是贵金属Ru或Rh ;所述的助剂选自周期表第1、II主族，第I1、II1、Vn副族中的至少一种元素；所述的载体选自Si02、Ti02、Al203、Ce02、Zr02、Sn02中一种或几种。
[0010]本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂，所述活性组分的前驱体选自RuC13、Ru (NO3) 3.NO、RhCl3 或 Rh (NO3) 3 中的至少一种。
[0011]本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂，所述助剂选自钠、钾、镁、铜、镧、铈、钥、锰、钼元素中的至少一种。
[0012]本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂，所述载体优选自Ce02、ZrO2中一种或两种，且该催化剂载体可以呈球状、柱状、条状等不同形状，为催化剂助剂和活性组分提供高比表面积和合适孔径。
[0013]本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂的活性组分和助剂担载在具有特定形状、尺寸和机械强度的载体上。
[0014]本发明还提供了所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，该方法步骤如下:
[0015](I)载体制备:将一定量Ce、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，制得0.1M的溶液；称量化学计量比为Ce、Zr摩尔比10?12倍的尿素，亦将其溶于去离子水中；将制得的两种溶液在搅拌下混合，并在油浴中加热至90-110° C回流2-4小时；然后，洗涤过滤；在100-120° C中干燥过夜后，在400?600°C焙烧2?6小时；充分研磨焙烧后载体颗粒，过200目分离筛；在5?20MPa下压片成型；粉碎，过筛，取8?60目颗粒备用；
[0016](2)将根据催化剂组成要求，取适量活性组分前驱体水溶液等体积浸溃I?12小时或用碳酸钠或尿素沉积沉淀在载体上，或者将载体、助剂及活性组分涂覆(壁载)在整体结构催化剂和金属蜂窝上，制得催化剂半成品；
[0017](3)将催化剂半成品在120°C干燥12?24小时；然后在450?550°C焙烧2?4小时；
[0018](4)将焙烧后的催化剂半成品于300?700°C氢气流中还原4?10小时，即得上述催化剂；或者将焙烧后的催化剂半成品用2%水合肼溶液室温下还原12?24h，水洗5?10次，将水洗过的催化剂120°C干燥12?24h，即得上述催化剂。
[0019]本发明提供了所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，该催化剂应用于二氧化碳加氢甲烷化、合成氨原料气净化、燃料电池原料气净化，尤其是用于空间站中的二氧化碳加氢甲烷化反应。
[0020]本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，所述应用的工况条件为压力
0.1?5.0MPa、温度为60?700。C、空速1000?25000r\H2/C02的摩尔比为3.0?4.0 ;优选工况条件为压力0.1MPa、温度100?450° C、空速5000?1000h' H2/C02的摩尔比为 3.6 ?3.8。
[0021]本发明的催化剂在压力为0.1MPa，温度为250?350 °C，原料气体积空速为10000?200001Γ1，进料组成H2/C02的摩尔比为3.5的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率接近平衡转化率，CH4选择性接近100%。
[0022]本发明催化剂的二氧化碳甲烷化实验评价条件为:固定床外供热反应器，颗粒催化剂用相同粒径的石英砂稀释来消除热效应；压力为0.1MPa，温度200?400°C，原料气体积空速为5000?2500(?-1,进料组成H2/C02的摩尔比为3.2?4.0 ;反应原料气和产物组成用气相色谱法在线检测。
[0023]本发明催化剂具有以下优点:
[0024]1.本发明催化剂使用Ru作为活性组分粒径较小(I?15nm)，分布较窄，保证了常压、贫氢、低温、高空速条件下催化剂的高活性。
[0025]2.本发明催化剂通过引入助剂，可以抑制活性组分纳米粒子的聚集，提高催化剂的热稳定性、金属分散度和利用率。
[0026]3.本发明催化剂能够在温和的条件下，实现CO2的完全转化:反应压力为0.1MPa,进料组成H2/C02的摩尔比为3.2?4.0,原料气体积空速为5，000?25，OOOtT1 (最佳空速是10，000?20，OOOtT1)，反应温度较低，仅为200?380。。。
[0027]4.本发明催化剂相对于其他催化剂，该催化剂能够满足空间站二氧化碳甲烷化反应应用要求。
[0028]5.本发明催化剂采用浸溃法或沉积沉淀法制备，制备方法简单、易于操作和放大，活性组分分散均匀。
【具体实施方式】
[0029]除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的重量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。
[0030]以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属【技术领域】的技术人员可通过本说明书所揭示的内容理解本发明的其他特征与优点。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明精神的前提下进行各种修改与变化。总之，应该明白，具体实施例中提供的催化剂组成、制备方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
[0031]实施例1:
[0032]分别称取144.1g的尿素，将其溶解在100ml的去离子水中；称量200mllM的Zr(NO3)4水溶液；然后，将其全部溶于3000ml去离子水中；再将其置于油浴中，边搅拌边加热，待溶液颜色变浑浊时，在该温度下再搅拌2小时；然后，冷却过滤，干燥过夜；在550°〇下焙烧2小时，制得ZrO2载体；其他氧化物载体，制备方法同上。
[0033]充分研磨在550°C下焙烧2小时后ZrO2载体粉末，过200目分离筛；在20MPa下压片成型；粉碎，过筛，取12?20目颗粒备用。
[0034]取0.548仙(:13、2.8681%(勵3)2和0.948La (NO3) 3 溶于 2.6mL 蒸馏水中。采用等体积浸溃法把此混合水溶液浸溃到6.5gZr02载体上，室温下浸溃12小时，使之充分吸收。所得样品在120°C烘箱中干燥24小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2°C /min的升温速率升温到500°C，焙烧4小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后用2%水合肼水溶液在室温下还原24小时，再水洗8遍。最后，把催化剂样品置于120°C烘箱中干燥24小时，得到催化剂3%Ru5%Mg04%La203/Zr02。
[0035]在压力为0.1MPa,温度为250°C，原料气体积空速为ΙδΟΟΟΙΓ1，进料组成H2/C02的摩尔比为3.5的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率96.13%，CH4选择性99.52%。
[0036]实施例2:
[0037]对于实施例1中的催化剂，在压力为0.1MPa、温度为350°C、原料气体积空速为20000r\H2/C02摩尔比为3.7的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率98.24%，CH4 选择性 99.65%。
[0038]实施例3:
[0039]充分研磨在550°C下焙烧2小时后CeO2载体粉末,过200目分尚筛；在15MPa下压片成型；粉碎，过筛，取12?20目颗粒备用。
[0040]取0.56gRu (NO3) 3N0和1.43gMg (NO3) 2溶于2.8mL蒸馏水中。采用等体积浸溃法把此混合水溶液浸溃到7.2gCe02载体上，室温下浸溃12小时，使之充分吸收。所得样品在120°C烘箱中干燥24小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2V /min的升温速率升温到550°C，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后用2%水合肼水溶液在室温下还原24小时，再水洗10遍。最后，把催化剂样品置于120°C烘箱中干燥24小时。即制得二氧化碳甲烷化催化剂 3%Ru5%Mg04%La203/Ce02。
[0041]在压力为0.1MPa，温度为250°C，原料气体积空速为lOOOOh—1，进料组成H2/C02的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率95.67%，CH4选择性98.93%。
[0042]实施例4:
[0043]对于实施例3中的催化剂，在压力为0.1MPa、温度为250 °C、原料气体积空速为2000011' H2ZCO2的摩尔比为3.8的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率94.35%, CH4 选择性为 97.21%。
[0044]实施例5:
[0045]充分研磨在600°C下焙烧2小时后Al2O3粉末,过200目分尚筛；在510^下压片成型；粉碎，过筛，取30?40目颗粒备用。
[0046]取0.95gRhCljP0.85g La (NO3)3溶于3.2mL去离子水中。采用等体积浸溃法，把此混合水溶液浸溃到6.SgZrO2载体上，室温下浸溃8小时，使之充分吸收。所得样品在120°C烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2V Mn的升温速率升温到550°C，焙烧3小时,在马弗炉中自然冷却至室温。然后用2%水合肼水溶液在室温下还原12小时,再水洗6遍。最后，把催化剂样品置于120°C烘箱中干燥24小时，即制得二氧化碳甲烷化催化剂5%Rh4%La203/Al203。
[0047]在压力为0.1MPa、温度为300°C、原料气体积空速为2000(?' H2/C02的摩尔比为
3.6的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率94.89%，CH4选择性98.26%。
[0048]实施例6:
[0049]对于实施例5中的催化剂，在压力为0.1MPa、温度为350 °C、原料气体积空速为2000011' H2ZCO2的摩尔比为3.8的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率93.79%, CH4 选择性 98.82%。
[0050]实施例7:
[0051]取1.68gRh (NO3) 3、2.23gMg (NO3) 2、1.32gNi (NO3)2 和 22.5g T12 溶于 20mL 蒸馏水中，球磨2小时。将1X5X5mm的堇青石陶瓷浸溃到其中，10分钟后取出，用气流去除孔道内多余的溶胶后在真空干燥箱内50°C干燥I小时，再于120°C下干燥4小时。干燥后样品置于马弗炉中，以2V /min的升温速率升温到500°C，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。最后，把催化剂样品于450°C氢气流中还原8小时。即制得二氧化碳甲烷化整体催化剂 2%Rhl%Mg02%Ni0/Ti02。
[0052]在压力为0.1MPa,温度为300°C，原料气体积空速为ΙδΟΟΟΙΓ1，进料组成H2/C02的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率94.89%，CH4选择性98.26%ο
[0053]实施例8
[0054]对于具体实施例7中催化剂在压力为0.1MPa，温度为350°C，原料气体积空速为ΙδΟΟΟΙΓ1，进料组成H2/C02的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率 93.79%, CH4 选择性 96.12%。
[0055]实施例9
[0056]充分研磨在550°C下焙烧2小时后ZrO2粉末，过200目分离筛备用。
[0057]取0.26gRu (NO3) 3N0、0.27gRh (NO3) 3 和 0.45g La (NO3) 3 溶于 50mL 蒸馏水中和
1.0mol/L的沉淀剂K2CO3溶液并流加入到强烈搅拌下含有6.8gZr02粉末的底液中进行共沉淀反应。反应参数:反应温度为60°C，PH值为9.0，搅拌速率为300r/min，陈化时间为3小时。将所得沉淀物水洗5遍。所得样品在120°C烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2°C /min的升温速率升温到550°C，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后充分研磨，过200目分离筛；在20MPa下压片成型；粉碎，过筛，取10?20目颗粒备用。用2%水合肼水溶液在室温下还原12小时，再水洗6遍。最后，把催化剂样品置于120°C烘箱中干燥24小时。即制得二氧化碳甲烷化催化剂l%Rul%Rh2%La203/Zr02。
[0058]在压力为0.1MPa,温度为300°C，原料气体积空速为ΙδΟΟΟΙΓ1，进料组成H2/C02的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率94.89%，CH4选择性98.26%ο
[0059]实施例10
[0060]对于具体实施例9中催化剂在压力为0.1MPa，温度为350°C，原料气体积空速为ΙδΟΟΟΙΓ1，进料组成H2/C02的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H2转化率 93.15%, CH4 选择性 96.73%。
【权利要求】
1.一种用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于:该催化剂包含活性组分、助剂和载体； 以金属元素计，所述活性组分的含量为0.lwt%? 10wt% ;以金属元素计，所述助剂的含量为lwt%?15wt% ;余量为载体；所述的含量均以催化剂载体重量为基准； 所述的活性组分是贵金属Ru或Rh ; 所述的助剂选自周期表第1、π主族，第π、ιπ、νπ副族中的至少一种元素； 所述的载体选自Si02、Ti02、Al203、Ce02、Zr02、Sn02中一种或几种； 所述的含量均以催化剂载体重量为基准。
2.按照权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于:所述活性组分前驱体选自 RuC13、Ru (NO3) 3、RhCl3 或 Rh (NO3) 3 中的至少一种。
3.按照权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于:以金属元素计，所述助剂的含量为5?10wt% ;助剂选自钠、钾、镁、铜、镧、铈、钥、锰、钼元素中的至少一种。
4.按照权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于:所述载体选自Ce02、ZrO2中一种或两种。
5.按照权利要求1?4中任一项所述用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于:该催化剂的活性组分和助剂担载在具有特定形状、尺寸和机械强度的载体上。
6.权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于:该方法步骤如下: (1)载体制备:将一定量Ce、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，制得0.1M的溶液；称量化学计量比为Ce、Zr摩尔比10?12倍的尿素，亦将其溶于去离子水中；将制得的两种溶液在搅拌下混合，并在油浴中加热至90-110° C回流2-4小时；然后，洗涤过滤；在100-120° C中干燥过夜后，在400?600°C焙烧2?6小时；充分研磨焙烧后载体颗粒，备用； (2)将根据催化剂组成要求，取适量活性组分前驱体水溶液等体积浸溃I?12小时或用碳酸钠或尿素沉积沉淀在载体上，或者将载体、助剂及活性组分涂覆或壁载在整体结构催化剂和金属蜂窝上，制得催化剂半成品； (3)将催化剂半成品在120°C干燥12?24小时；然后在450?550°C焙烧2?4小时； (4)将焙烧后的催化剂半成品于300?700°C氢气流中还原4?10小时，即得上述催化剂；或者将焙烧后的催化剂半成品用2%水合肼溶液室温下还原12?24h，水洗5?10次，将水洗过的催化剂120°C干燥12?24h，即得上述催化剂。
7.权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，其特征在于:该催化剂应用于二氧化碳加氢甲烷化、合成氨原料气净化、燃料电池原料气净化，尤其是用于空间站中的二氧化碳加氢甲烷化反应。
8.按照权利要求7所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，其特征在于:所述应用的工况条件为压力0.1?5.0MPa、温度为60?700° C、空速1000?2500011'4/0)2的摩尔比为3.0?4.0。
9.按照权利要求8所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，其特征在于:所述应用的工况条件为压力0.1MPa、温度100?450° C、空速5000?1000h' H2/C02的摩尔比为3.6 ?3.8。
【文档编号】B01J23/63GK104148065SQ201310177439
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】王胜, 王树东, 李涛, 高典楠, 汪明哲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所