醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及方法
【专利摘要】本发明涉及一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及方法，主要解决现有技术中存在氢酯比过高、原料转化率低以及乙醇选择性差的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分：a)5~80份金属铜或其氧化物；b)0.05~60份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；c)5~90份二氧化硅载体；其中，催化剂的比表面积为150~500米2/克，总孔容为0.1~3.0毫升/克，孔直径＜20纳米的孔容占总孔容的40~90%，孔直径20~50纳米的孔容占总孔容的5~75%，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5~75%的技术方案较好解决了该问题，可用于醋酸酯加氢制乙醇的工业生产中。
【专利说明】醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化化学领域，特别涉及一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及方法。
【背景技术】
[0002]乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。研究表明，使用ElO车用乙醇汽油(乙醇10%)，辛烷值可提高3%，可减排CO 25?30%，减排CO2约10%。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。
[0003]伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产能快速扩张，2010年我国累计生产冰醋酸383.80万吨，同比增长29.29%，醋酸生产明显供大于求，企业经济效益大幅下降。2011年全国聚乙烯醇产能达到87.7万吨，副产醋酸甲酯约145万吨。由于醋酸甲酯市场容量很有限Γ5万吨/年)，目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸及甲醇循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸酯加氢转化为乙醇和甲醇，既可能够简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的瓶颈，拓展醋酸/醋酸甲酯下游产品链，提高产品附加值和装置综合经济效益。因此，开发原料煤经醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技术，对于目前醋酸和PVA行业摆脱效益差、产品供大于求的困境，发展替代燃料，保障国家能源安全，具有重大战略意义和良好发展前景。目前工业应用的Cu催化剂在加氢活性、选择性、氢酯比方面存在很大差距，难以适应醋酸行业中原料质量经常波动的要求。因此，加氢催化剂需具有低氢酯比、较好的活性及选择性，从而延长催化剂使用寿命。
[0004]CN1974510A公开了一种羧酸及其酯制备醇的方法，将贵金属钌或钯固载在二氧化锆上，用于醋酸甲酯加氢制备乙醇反应中，醋酸甲酯转化率为80%，乙醇选择性较低，仅为68%。该方法采用贵金属作为活性组分，成本较高且催化剂回收处理复杂，不利于工业化生产。
[0005]CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的主催化组分为铜，添加助剂为Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、N1、Mg几种金属氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶，采用沉淀法制备，所述沉淀剂为碳酸盐、氨水或尿素。所得活性母体在6(Tl20°C下干燥2?24小时，35(T500°C下焙烧2?5小时。实施示例中，该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇，醋酸酯转化率为80、0%，同时所需氢/酯摩尔比较高，最低为70:1。该方法H2消耗量大，对反应设备要求较高。
[0006]CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，采用铜基催化剂，S12为载体，过渡金属或/和碱金属中至少一种为助剂，在反应温度18(T30(TC、反应压力
1.(Γ5.0MPa条件下进行醋酸酯加氢制备乙醇。所述载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中至少一种。该催化剂用于醋酸甲酯加氢制备乙醇反应中，乙醇的质量选择性为57%。
[0007]CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，催化剂化学组成:活性金属Cu占30?60% ;助剂金属为Mg、Zn、Mn、N1、Sn、Ag、Pd、镧系金属或上述金属的组合，占5^40% ;载体二氧化硅或氧化铝，占2(Γ50%。实施案例中，将该催化剂用于醋酸酯加氢反应中，原料转化率分布在7(Γ85%，乙醇选择性79、1%。
[0008]综上所述，现有技术制备的Cu催化剂应用于醋酸酯加氢制备乙醇过程中，存在氢酯比高、原料转化率及乙醇选择性低等不足之处。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在氢酯比过高、原料转化率低以及乙醇选择性差的技术难题，提供一种新的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇反应中具有氢酯比低、原料转化率高及乙醇选择性高的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
[0010]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分:
a)5?80份金属铜或其氧化物；
b)0.05飞O份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；
c)5?90份二氧化娃载体；
其中，催化剂的比表面积为15(Γ500米2/克，总孔容为0.Γ3.0毫升/克，孔直径< 20纳米的孔容占总孔容的40?90%，孔直径20?50纳米的孔容占总孔容的5?75%，孔直径> 50纳米的孔容占总孔容的5?75%。
[0011]上述技术方案中，以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量优选为1(Γ60份，更优选为2(Γ40份；助催化剂的用量优选为0.Γ40份，更优选为0.5^25份；二氧化硅载体的用量优选为30?80份，更优选为40?70份。
[0012]上述技术方案中，催化剂的比表面积优选为30(Γ500米2/克，总孔容优选为0.7?1.5毫升/克，孔直径< 20纳米的孔容优选占总孔容的45?85%，孔直径20?50纳米的孔容优选占总孔容的5飞0%，孔直径> 50纳米的孔容优选占总孔容的5?40%。催化剂的比表面积更优选为40(Γ500米2/克，总孔容更优选为0.7^1.2毫升/克，孔直径< 20纳米的孔容更优选为占总孔容的55?80%，孔直径20?50纳米的孔容更优选为占总孔容的10?30%，孔直径> 50纳米的孔容更优选为占总孔容的5?20%。
[0013]上述技术方案中，助催化剂优选为选自钛、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钥、镧或铈中的至少一种，更优选为选自钛、锰、镍、锌、锆、钥、镧或铈中的至少一种；二氧化硅载体的前驱体优选为选自硅溶胶、白炭黑中的至少一种。
[0014]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于以醋酸酯和氢气为原料，在反应温度为15(T350°C，反应压力为
0.5?6.0 MPa，氢/酯摩尔比为2: f 40:1，空速为0.2?2.0小时―1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的醋酸酯加氢转化成乙醇，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分:
a)5?80份金属铜或其氧化物；b) 0.05飞O份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；c) 5^90份二氧化硅载体；其中，催化剂的比表面积为15(Γ500米2/克，总孔容为0.Γ3.0毫升/克，孔直径< 20纳米的孔容占总孔容的40?90%，孔直径20?50纳米的孔容占总孔容的5?75%，孔直径> 50纳米的孔容占总孔容的5?75%。
[0015]上述技术方案中，反应温度优选为20(T25(TC，反应压力优选为l.(T4.0MPa，氢/酯摩尔比优选为15: f 30:1，空速优选为0.6^1.5小时'
[0016]本发明的催化剂适用于醋酸酯的选择加氢，优选为对醋酸甲酯或醋酸乙酯的加氢。
[0017]本发明铜基催化剂的制备方法为:通过向二氧化硅中加入硝酸铜、助剂硝酸盐的混合盐溶液，调节溶液pH值，凝胶经加热，干燥，焙烧，还原，压片成型得到Cu-助剂/S12催化剂。
[0018]本发明的的铜基催化剂具有高比表面积、丰富的复合孔结构。其中，高的比表面积利于催化剂的活性组分铜在其表面进行高分散，增加了活性中心与氢气、小分子酯类的接触几率，促进反应向生成乙醇的方向进行。丰富的复合孔结构为活性组分铜提供了“镶嵌空间”，束缚铜粒子迁移，避免铜粒子团聚以及活性中心的流失。此外，微孔-介孔结构利于小分子反应物在催化剂活性中心的扩散、吸附与脱附，从而抑制生成醚类副产物，如乙醚、甲乙醚等，便于后续的产物蒸馏。本发明的催化剂在用于醋酸甲酯选择性加氢时具有低氢酯t匕、高的原料转化率和高的乙醇选择性，且催化剂活性保持良好。
[0019]采用本发明制备的催化剂，以醋酸甲酯和氢气为原料，在反应温度为230°C，反应压力为3.0MPa,氢/酯摩尔比为25: 1，空速为0.9小时―1的条件下，醋酸甲酯转化率> 98%，乙醇液相选择性> 98%，催化剂连续运行1000小时，取得了较好的技术效果。
[0020]本发明所使用的概念中，醋酸酯加氢制备乙醇的转化率和选择性计算公式如下:
—一 ? + 醋酸麵_ , ηηο?
醋酸酯转化率=-X 100%
醋酸酯进料量
乙聽生成簠 _酸醜分子量乙醇选择性=-X - X 100%
乙醇分子重醒酸醒消耗重下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
[0021]
【具体实施方式】
[0022]【实施例1】
将640g硅溶胶(质量浓度为25%)倒入三口烧瓶中，称取60.4g三水硝酸铜、3.89g六水硝酸镍、69.44g六水硝酸锌，加蒸馏水稀释至0.8L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的PH值为10，加热至75°C，搅拌5小时至溶液pH值为6.0 ;然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧5小时，压片成型得到催化剂I。催化剂I的组成及物性数据见表I。
[0023]
【实施例2】
将466.7g硅溶胶(质量浓度为30%)倒入三口烧瓶中，称取90.6g三水硝酸铜、5.75g四水硝酸锰、70.6g六水硝酸铈，加蒸馏水稀释至0.8L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的PH值为11，加热至75 °C，搅拌5小时至溶液pH值为6.0 ;然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂
2。催化剂2的组成及物性数据见表I。
[0024]
【实施例3】
将175g硅溶胶(质量浓度为40%)倒入三口烧瓶中，称取362.4g三水硝酸铜、14.62g六水硝酸锌、11.26g硝酸氧锆，加蒸馏水稀释至1.5L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的PH值为10，加热至75°C，搅拌5小时至溶液pH值为6.0 ;然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂3。催化剂3的组成及物性数据见表I。
[0025]
【实施例4】
将140g硅溶胶(质量浓度为50%)、50g 二氧化钛(目数为1000)混合打浆倒入三口烧瓶中，称取181.2g三水硝酸铜、11.26g硝酸氧锆，加蒸馏水稀释至1L，搅拌均匀，将混合盐溶液加入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的PH值为10，加热至75°C，搅拌2小时至溶液PH值为6.0 ;然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂4。催化剂4的组成及物性数据见表I。
[0026]
【实施例5】
将320g硅溶胶(质量浓度为20%)及40g白炭黑(目数为1500)混合打浆倒入圆底烧瓶中，称取271.8g三水硝酸铜、40.26g四水硝酸锰、40.37g六水硝酸铈、105.9g尿素，加蒸馏水稀释至1.25L，搅拌均匀，滴入烧瓶中进行充分搅拌，加热至90°C，搅拌5小时；然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂5。催化剂5的组成及物性数据见表I。
[0027]
【实施例6】
将225g硅溶胶(质量浓度为20%)及45g白炭黑(目数为1200)混合打浆倒入三口烧瓶中，将含151g三水硝酸铜、93.82g硝酸氧锆、46.12g 二水钥酸铵的混合盐稀释至1L，搅拌均匀，将混合溶液滴入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的PH值为10，加热至75 °C，搅拌5小时至溶液pH值为6.0 ;然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂6。催化剂6的组成及物性数据见表I。
[0028]
【实施例7】
将165g硅溶胶(质量浓度为20%)及77g白炭黑(目数为1200)混合打浆倒入三口烧瓶中，称取181.2g三水硝酸铜、57.51g四水硝酸锰、73.58g九水硝酸铝，加蒸馏水稀释至
0.8L，搅拌均匀，将混合溶液滴入烧瓶中进行充分搅拌，滴加氨水控制溶液的pH值为10，力口热至75°C，搅拌5小时至溶液pH值为6.0 ;然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂7。催化剂7的组成及物性数据见表I。
[0029]
【实施例8】 将40g硅溶胶(质量浓度为20%)及90g白炭黑(目数为1200)混合打浆倒入三口烧瓶中，将含181.2g三水硝酸铜、45.(Mg硝酸氧锆、7.78g六水硝酸镍、85.78g六水硝酸铈，加蒸馏水稀释至1L，搅拌均匀，将混合溶液滴加入烧瓶中进行充分搅拌，加热至80°C，滴加浓度
1.0M碳酸钠溶液，搅拌2小时；然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂8。催化剂8的组成及物性数据见表I。
[0030]
【实施例9】
将10g白炭黑(目数为1500)打浆倒入圆底烧瓶中，将含120.8g三水硝酸铜、86.27g四水硝酸锰、110.18g六水硝酸锌，加蒸馏水稀释至0.75L，搅拌均匀，混合溶液滴入烧瓶中充分混匀，加热至75°C，滴加浓度0.8M氢氧化钾溶液后，搅拌3小时；然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂9。催化剂9的组成及物性数据见表I。
[0031]
【实施例10】
将130g白炭黑(目数为1800)打浆倒入圆底烧瓶中，将含151g三水硝酸铜、18.76g硝酸氧锆、26.58g六水硝酸镧，加蒸馏水稀释至0.75L，搅拌均匀，将混合溶液滴入烧瓶中充分混匀，加热至75V，滴加浓度0.8M氢氧化钾溶液后，搅拌3小时；然后将沉淀洗涤抽滤，经90°C干燥5小时，在400°C焙烧10小时，压片成型得到催化剂10。催化剂10的组成及物性数据见表I。
[0032]
【比较例I】
按照专利CN101934228A中实施例5的方法制备比较例催化剂，组成以重量份数计为60.0 份 CuO-10.0 份 Zn0-30.0 份 S12。
[0033]表I 实施鑛化(重簠份~I I ^.........................................................整—^...........................................................例面积 (竜升 Λδ <20 20-50 >50
^_ (米’克)my (納米)_米-米纳米
1 份 CuO-0.5 份 N1-
1? Z 4 25 0.9 9.1 70.4 15.2 144 __9 5 份 Zs1-SOfB SsO2_______
15 ft C?04 输 Mr1r
2Z ι?472 l2 95 m3 麻4 1J
14 倫 CeO2-? P 份 SiQj
60 份 CuO-2 份 ZnO-
3^ 451 U ? 74 J 20 0 57 __3 份 ZrOr-3S 份 SiQ2_______
M 餘 Cu0.25 份 Tl0r ^^
4?Λ,,388 O, S S.1 til.y 23 J 145
IQ{&H1-35ff S12
45 份 CuO--7 份 MnO2-
5? /Λ J 4 2? LO 93 55.2 29 5 15J __g 份 CeQr40 份 SiQ2_______
￡ 25 份 CuO-2 5 份 ZrO2-, Λ ?, _ , , η rtft
6,Λ/Λ45β U 9 J ΜΛ 63 9—0
5份 _0?45份 S13
30 份 CuO-10 份 MttO2-
7!,' 2 441 LI SJ 73 0 19.2 7,8
__S # Al2U3-SS 份 5(?_____
30 ft C?04 2 份 Z12-
8HtN1-17# CeO2- 4 28 0.S 8^4 561 ΠΑ 15 9
40 愉 SiD3.2.0份 C?0-15份Mnfts - _, ,Fn ^.,.9八I39? 1.0 9.2 59 2 1 0 8 30 0
__ISlfrSnO-SOft SiQ2________
25 份 CuO-5 份 ZxOr
10S 份 La3Os-65 输 5-- — ° 9 11 偏 47 3 61
，_，o_-姻u50 93.7 3J 15
W I__30 份 SiQ2_______
【实施例11】
本实施例说明实施例1?10所得催化剂在醋酸酯加氢制备乙醇反应中的应用。
[0034]取本发明实施例1?10所得催化剂各30ml，在300°C的纯氢气下还原10小时。以醋酸酯和纯氢气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
[0035]
【比较例2】
取比较例I所得催化剂30ml，在300°C的纯氢气下还原10小时。以醋酸酯和纯氢气为原料进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
[0036]表 2反应反应醒Ml乙醇实施例催化剤 mm 温度压力转化率选择性
____(V)(_動、比⑷C/Q)(%)
1_ 酸甲醒 1505.040:10.49691
2酷酸甲國 I 1803.035:10.6P392
3醒酸乙画 2303.025:11,09898
4BW 甲醜 2205.045:12.09495
5_ 酸甲酸 3501.025:11.29695
11--------
6_ 酸乙醒 3003.015:10.997PO
7ShMS BI 2500.530:10,59391
8_ 酸甲画 I 2806.010:10.29392
9踊KS 難 2003.05:10,19690
10_ 酸甲醜 2302.020:11,29794
勝例
^ — 睡酸甲醜 2201.590:10.28287
【权利要求】
1.一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分: a)5?80份金属铜或其氧化物； b)0.05飞O份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物； c)5?90份二氧化娃载体； 其中，催化剂的比表面积为15(Γ500米2/克，总孔容为0.Γ3.0毫升/克，孔直径< 20纳米的孔容占总孔容的40?90%，孔直径20?50纳米的孔容占总孔容的5?75%，孔直径> 50纳米的孔容占总孔容的5?75%。
2.根据权利要求1所述的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量为10飞0份，助催化剂的用量为0.f 40份，二氧化硅载体的用量为30?80份。
3.根据权利要求2所述的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于以重量份数计，金属铜或其氧化物的用量为2(Γ40份，助催化剂的用量为0.5^25份，二氧化硅载体的用量为40?70份。
4.根据权利要求1所述的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为30(Γ500米2/克，总孔容为0.7^1.5毫升/克，孔直径< 20纳米的孔容占总孔容的45?85%，孔直径2(Γ50纳米的孔容占总孔容的5飞0%，孔直径> 50纳米的孔容占总孔容的5?40%。
5.根据权利要求4所述的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为40(Γ500米2/克，总孔容为0.7^1.2毫升/克，孔直径< 20纳米的孔容占总孔容的55?80%，孔直径20?50纳米的孔容占总孔容的10?30%，孔直径> 50纳米的孔容占总孔容的5?20%。
6.根据权利要求1所述的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于助催化剂选自钛、猛、铁、钴、镍、锌、错、钥、镧或铺中的至少一种元素或其氧化物。
7.根据权利要求1所述的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于所述二氧化硅载体的前驱体选自硅溶胶、白炭黑中的至少一种。
8.—种权利要求1所述催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于以醋酸酯和氢气为原料，在反应温度为15(T350°C，反应压力为0.5飞.0MPa,氢/酯摩尔比为2: f 40:1，空速为0.2^2.0小时―1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的醋酸酯加氢转化成乙醇，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分: a)5?80份金属铜或其氧化物； b)0.05飞O份助催化剂，助催化剂选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物； c)5?90份二氧化娃载体； 其中，催化剂的比表面积为15(Γ500米2/克，总孔容为0.Γ3.0毫升/克，孔直径< 20纳米的孔容占总孔容的40?90%，孔直径20?50纳米的孔容占总孔容的5?75%，孔直径> 50纳米的孔容占总孔容的5?75%。
9.根据权利要求8所述醋酸酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于反应温度为20(T250°C，反应压力为1.0?4.0MPa，氢/酯摩尔比为15:1?30:1，空速为0.6?1.5小时'
【文档编号】B01J23/80GK104148079SQ201310179978
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】刘仲能, 涂云宝, 徐晓清, 江兴华, 李则俊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院