专利名称：掺杂I的BiOClBr光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种掺杂I的BiOClBr光催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术：
随着人类文明的高度发展，环境污染与能源紧缺成为限制现代人类发展的重大问题，在过往的几十年里，人类开始致力于新能源的开发以及环境污染的治理，新的清洁能源一太阳能逐渐被人类利用起来。近几年来，随着光催化技术的发展，很多研究工作者将重点转向了通过光催化的方法降解有机污染物。然而，被认为最优秀的传统的光催化剂TiO2,其禁带宽度高达3.2eV,只有波长小于387nm的紫外光才能激发它产生电子-空穴对。在太阳光谱中紫外光(400nm以下)仅有4%左右，而波长为400_800nm的可见光占到43%，太阳光中大部分的可见光无法得到有效利用，因而，如何提高太阳光中可见光的利用率目前是光催化领域中的重大问题。为了提高太阳光的利用率，新型光催化剂铋系材料得到了开发。以卤化氧铋BiOX(X=Cl, Br、I)为代表的铋系材料可以利用太阳光中的可见光部分，从而提高光催化的效率。由于其晶胞具有独特的电子结构有利于其对光的吸收和利用。BiOX的光催化活性普遍优于商品TiO2 (P25)，并且随着卤素原子序数的增加光催化活性逐渐增强。BiOX晶体具有层状结构，这就为原子极化和原子轨道极化提供了充足的空间，原子和原子轨道极化后形成的诱导偶极矩，能够使空穴与电子有效的分离，从而提高光催化性能；而且，BiOX是间接带隙，当电子被激发到导带后，想重新回到价带就必须要穿过K层才能到达，这从能量的角度来讲也有效减少光生电子-空穴对的复合。这些特征都是BiOX具有较高光催化活性的原因(魏平玉；杨清林；郭林.卤氧化铋化合物光催化剂.化学进展，2009，21 (9):1734-1741)。研究发现，B iOX(X=Cl, Br, I)半导体单体相互之间可以形成良好的固溶体异质结构，例如Cao J等报道的BiOBrxIh(Cao J；Xu BY;Luo B D;Lin H L;Chen S F;Novel BiOI/BiOBr heterojunction photocatalysts with enhanced visible light photocatalyticproperties.Catal.Commun.2011，13 (I):63-68)，Sanaa Shenaw1-Khalil 与其同事米用简单的水热法合成了 BiO(ClxBivx)固溶体并发现其在可见光下的光催化性能是常用光催化剂 P25 的三倍。(Shenaw1-Khalil S; Uvarov VjKritsman Y;Menes E; Popov I; SassonY.A new family of BiO(ClxBr1J visible light sensitive photocatalysts, Catal.Commun.2011，12(12):1136-1141)。而且，催化剂的形貌也从很大程度上影响光催化性能。块体卤化氧铋具有较大的晶粒，作为光催化剂存在一些不足之处。前期报道将半导体颗粒的粒径减小到微纳米尺寸，不仅可以增大比表面积，而且可缩短电子与空穴的激发路程，有效提高催化效率(LiuA RjWang S M;Zhao Y R; et al.Low-temperature preparation of nanocrystallineTiO2 photocatalyst with a very large specific surface area.Mater.Chem.Phys.2006,99(1):131-134)。
发明内容
本发明针对现有BiOX(X=Cl、Br、I)单体可见光利用率低、光生电子-空穴对分离存在的缺陷，提供一种具有三维结构掺杂I的BiOClBr光催化剂。本发明还要解决的技术问题是提供上述具有三维结构掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法。为解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种掺杂I的BiOClBr光催化剂，所述催化剂具有三维结构。上述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，包括如下步骤:将溶有所需量Bi(N0)3> KC1、NaBr以及KI的乙二醇溶液置于高温高压下进行反应，将反应后的固体产物离心分离，将分离纯化的固体产物清洗、干燥即可得到所需产品。其中，所述乙二醇溶液的体积为60-80mL。其中，所需Bi (NO)3的质量为2g，所需KCl的质量为0.125-0.5g，所需NaBr的质量为0.125-0.5g，所需KI的质量为0.5-1.25g。其中，所述置于高压下进行反应是指将溶液置于高压釜中进行反应。其中，所述高压釜的内衬为聚四氟乙烯。其中，所述反应时间为8_12h，反应温度为170°C。其中，所述清洗的清洗剂包括无水乙醇和蒸馏水。其中，所述干燥温度为60°C，干燥时间为3_6h。上述掺杂I的BiOClBr光催化剂的光催化性能测试:将20mg掺杂I的BiOClBr固溶体放入200mL7.5ppm的RhB溶液中，先进行30min的暗态吸附，至吸附平衡，在暗态吸附过程中每隔IOmin取出4mL作为样品，离心分离，吸附完成后，在300W的氙灯照射下进行光催化反应，进行可见光光催化反应时，采用420nm cut的滤光片将氙灯中的紫外光部分过滤去除，光催化过程中，每隔IOmin取出RhB4mL作为样品，离心分离，测试吸附完成后可得样品的浓度以及初始样品的浓度。本发明具有三维结构掺杂I的BiOClBr光催化剂，均为片层堆积结构，尺寸约I μπι左右，随着I元素掺杂量的变化，片层的宽度和厚度均出现了先增大后减小的波动。所有I掺杂量的BiOClBr固溶体片层堆积结构整齐，分散性良好，结构有序。随着I元素掺入量的增加，固溶体中的缺陷增加，导致其晶体的生长发生变化，片层开始变大变薄，而当I元素的掺入量继续增加，样品逐渐向BiOI主晶相发展，固溶体中缺陷减少，片层再次变小变薄。随着固溶体I含量的升高，其光催化性能出现了先升高后降低的趋势，当I元素含量超过一定量时，随着BiOI相在固溶体内部的增加，虽然其对可见光的利用率有所增加，但固溶体内部光生空穴的能量有所降低，导致光生空穴氧化能力的降低，最终使其光催化效率降低。有益效果:相比于现有BiOX (X=C1、Br、I)单体，具有三维结构掺杂I的BiOX(X=Cl, Br)不仅有利于光生电子-空穴对的生成以及增加比表面积，更能有效的增加催化剂与降解染料的接触概率，而且更有利于回收；另外，通过调节KI的加入量可得到不同I含量三维结构BiOClBr光催化剂，I 元素的掺入在固溶体的内部构建了更为复杂的异质结构，有效的分离了光生电子-空穴，确保光生空穴的氧化活性；不仅如此，I元素的掺入大大增加了固溶体对可见光的吸收范围，将固溶体的禁带宽度减小到2.23eV，增加了固溶体对可见光的利用率也就增加了光催化的效率，随着I掺杂量的增加，对可见光的吸收进一步得到加强，光催化能力进一步增强；最后本发明提供的制备方法用料简单，工艺操作简便，无需复杂的合成设备，成本较低。
图1为不同I掺杂量BiOClBr固溶体X射线衍射图谱；图2为各类不同I掺杂量BiOClBr固溶体的SEM照片；其中，(a) (b)为实施例1得到的掺杂I的BiOClBr固溶体SEM照片；(c) (d)为实施例2得到的掺杂I的BiOClBr固溶体SEM照片；(e) (f)为实施例3得到的掺杂I的BiOClBr固溶体SEM照片；(g) (h)为实施例4得到的掺杂I的BiOClBr固溶体SEM照片；⑴(j)为实施例5得到的掺杂I的BiOClBr固溶体SEM照片；图3为各类不同I掺杂量BiOClBr固溶体紫外可见漫反射光谱；图4为各类不同I掺杂量BiOClBr固溶体Eg对比结果；图5为各类不同I掺杂量BiOClBr固溶体可见光光催化对比曲线；图6为各类不同I掺杂·量BiOClBr固溶体氙灯全光谱光催化曲线。
具体实施方式
:以下是本发明具体的实施例。实施例1:具有三维结构掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法:量取60mL乙二醇溶液，称量 Bi (N0)32g、KC10.5g、NaBr0.5g、K10.5g，分别将称量好的 Bi (NO) 3、KC1、NaBr 与 KI 溶解到乙二醇溶液中，搅拌30min，将所配置的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170°C下反应8h，待高压釜冷却后，将沉淀物离心分离并用无水乙醇和蒸馏水清洗数次，将所制备的样品放入60°C真空干燥箱中干燥3h即可得掺杂I的BiOClBr光催化剂。通过上述制备方法得到的掺杂I的BiOClBr光催化剂催化性能测试:将上述20mg掺杂I的BiOClBr固溶体放入200mL7.5ppm的RhB溶液中，首先进行30min的暗态吸附，至吸附平衡，在暗态吸附过程中每隔IOmin取出4mL作为样品，离心分离，吸附完成后，在300W的氙灯照射下进行光催化反应，当进行可见光光催化反应时，采用420nm cut的滤光片将氙灯中的紫外光部分过滤去除，全光谱则不增加任何滤光片，光催化过程中，每隔IOmin取出RhB4mL作为样品，离心分离，测试吸附完成后所得样品的浓度以及初始样品的浓度。实施例2:具有三维结构掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法:量取65mL乙二醇溶液，称量 Bi (NO) 32g、KC10.375g、NaBr0.375g、KI0.75g,分别将 Bi (NO) 3 与 KCl、NaBr、KI 溶解到乙二醇溶液中，搅拌30min。将所配置的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170°C下反应9h，待高压釜冷却后，将沉淀物离心分离并用无水乙醇和蒸馏水清洗数次，将所制备的样品放入60°C真空干燥箱中干燥4h即可得掺杂I的BiOClBr光催化剂。通过上述制备方法得到的掺杂I的BiOClBr光催化剂催化性能测试:将上述20mg掺杂I的BiOClBr固溶体放入200mL7.5ppm的RhB溶液中，首先进行30min的暗态吸附，至吸附平衡，在暗态吸附过程中每隔IOmin取出4mL作为样品，离心分离，吸附完成后，在300W的氙灯照射下进行光催化反应，当进行可见光光催化反应时，采用420nm cut的滤光片将氙灯中的紫外光部分过滤去除，全光谱则不增加任何滤光片，光催化过程中，每隔IOmin取出RhB4mL作为样品，离心分离，测试吸附完成后所得样品的浓度以及初始样品的浓度。实施例3:具有三维结构掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法:量取70mL乙二醇溶液，称量 Bi (N0)32g、KC10.3g、NaBr0.3g、KI0.6g，分别将 Bi (NO)3 与 KCl、NaBr、KI 溶解到乙二醇溶液中，搅拌30min。将所配置的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170°C下反应10h，待高压釜冷却后，将沉淀物离心分离并用无水乙醇和蒸馏水清洗数次，将所制备的样品放入60°C真空干燥箱中干燥5h即可得掺杂I的BiOClBr光催化剂。通过上述制备方法得到的掺杂I的BiOClBr光催化剂催化性能测试:将上述20mg掺杂I的BiOClBr固溶体放入200mL7.5ppm的RhB溶液中，首先进行30min的暗态吸附，至吸附平衡，在暗态吸附过程中每隔IOmin取出4mL作为样品，离心分离，吸附完成后，在300W的氙灯照射下进行光催化反应，当进行可见光光催化反应时，采用420nm cut的滤光片将氙灯中的紫外光部分过滤去除，全光谱则不增加任何滤光片，光催化过程中，每隔IOmin取出RhB4mL作为样品，离心分离，测试吸附完成后得到样品的浓度以及初始样品的浓度。实施例4:具有三维结构掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法:量取75mL乙二醇溶液，称量 Bi (N0)32g、KC10.214g、NaBr0.214g、KIl.07g，分别将 Bi (NO)3 与 KCl.NaBr,KI 溶解到乙二醇溶液中，搅拌30min。将所配置的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170°C下反应llh，待高压釜冷却后，将沉淀物离心分离并用无水乙醇和蒸馏水清洗数次，将所制备的样品放入60°C真空干燥箱中干燥5h即可得掺杂I的BiOClBr光催化剂。通过上述制 备方法得到的掺杂I的BiOClBr光催化剂催化性能测试:将上述20mg掺杂I的BiOClBr固溶体放入200mL7.5ppm的RhB溶液中，首先进行30min的暗态吸附，至吸附平衡，在暗态吸附过程中每隔IOmin取出4mL作为样品，离心分离，吸附完成后，在300W的氙灯照射下进行光催化反应，当进行可见光光催化反应时，采用420nm cut的滤光片将氙灯中的紫外光部分过滤去除，全光谱则不增加任何滤光片，光催化过程中，每隔IOmin取出RhB4mL作为样品，离心分离，测试吸附完成后所得样品的浓度以及初始样品的浓度。实施例5:具有三维结构掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法:量取80mL乙二醇溶液，称量 Bi(NO) 32g、KC10.125g、NaBr0.125g、KIl.25g，分别将 Bi (NO) 3 与 KC1、NaBr、KI 溶解到乙二醇溶液中，搅拌30min。将所配置的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170°C下反应12h，待高压釜冷却后，将沉淀物离心分离并用无水乙醇和蒸馏水清洗数次，将所制备的样品放入60°C真空干燥箱中干燥6h即可得掺杂I的BiOClBr光催化剂。通过上述制备方法得到的掺杂I的BiOClBr光催化剂催化性能测试:将所得的20mg掺杂I的BiOClBr固溶体放入200mL7.5ppm的RhB溶液中，首先进行30min的暗态吸附，至吸附平衡，在暗态吸附过程中每隔IOmin取出4mL作为样品，离心分离，吸附完成后，在300W的氙灯照射下进行光催化反应，当进行可见光光催化反应时，采用420nm cut的滤光片将氙灯中的紫外光部分过滤去除，全光谱则不增加任何滤光片，光催化过程中，每隔IOmin取出RhB4mL作为样品，离心分离，测试吸附完成后所得样品的浓度以及初始样品的浓度。实施例6:如图1所示，所制备的各种不同I掺杂量BiOClBr样品并未出现各类BiOX单体混杂峰，因此可以判定所制备的样品均为固溶体结构而没有混合物的存在。进一步比较后，可以发现随着I掺杂量的不断增加，I掺杂BiOClBr固溶体的X射线衍射峰的位置在不断的向小角度便移，这是由于I原子半径较大导致了晶胞参数变大，根据布拉格方程2dsin θ = λ，随着晶胞参数d的变大，最终引起了衍射峰Θ向小角度的偏移。因而可以初步推断，随着反应物中I原子比例的提升，更多的I原子成功进入了固溶体中，在I掺杂BiOClBr固溶体中的含量也逐步增加。通过XRD结果还可以进一步看出，衍射图谱信噪比较好，峰值较为尖锐，表明固溶体的结晶性良好。如图2所示，所有I掺杂量的样品均为片层堆积结构，其尺寸约I μ m,随着I元素掺杂量的变化，片层的宽度出现了先增大后减小的波动，而厚度也出现了先变小后变大的波动，所有I掺杂量的BiOClBr固溶体片层堆积结构整体分散性良好，结构有序。可以看出，不同I掺杂量对样品的形貌产生了较大的影响，虽然没有影响到其片层堆积的整体结构，但对堆积的片层产生了比较大的影响。这也证明了随着反应物中I加入量的增加，更多的I成功的进入了固溶体的内部。片层结构的改变可能是由于I掺杂量增多后固溶体内部晶胞结构的变化引起的。随着I元素掺入量的增加，固溶体中的缺陷增加，导致其晶体的生长发生变化，片层开始变得更大更薄，而当I元素的掺入量继续增加，开始向BiOI主晶相发展，固溶体中缺陷减少，片层变小变薄。如图3所示，随着I掺杂量的增 加，固溶体对光的吸收范围逐渐向长波方向移动，实施例1的固溶体吸收边界约为470nm左右，实施例2的固溶体吸收边界为500nm左右，实施例3的固溶体吸收边界为550nm左右，实施例4的固溶体的吸收边界为600nm左右，实施例5的固溶体的吸收边界为620nm左右。图4为各类I掺杂量BiOClBr固溶体Eg对比结果，通过如下公式来计算各种I掺杂BiOClBr固溶体晶体的禁带宽度:a Ephoton=K (Ephoton-Eg)η/2其中，K是一个常数，α为吸收常量，Ephrtm是离散的光子能量，Eg是半导体的禁带宽度，η是与半导体本身是直接带隙还是间接带隙相关的常量。其中直接带隙的半导体η=1，间接带隙的半导体η=4,由于所有BiOX (X=Cl, Br, I)单体均为间接带隙，而各种I掺杂BiOClBr固溶体晶体与BiOX单体均具有相同的晶体结构，故取η=4。用(a Ephoton)1/2对Ephrtm进行作图，在下降的坡段对其做切线处理，直线与X轴的交点即为该半导体的禁带宽度，通过计算可以发现，随着I掺杂量的增加，固溶体的禁带宽度逐渐减小，实施例1-5固溶体禁带宽度分别约为 2.30eV, 2.17eV, 1.98eV, 1.87eV, 1.81eV。通过以上的分析可以发现，随着I掺杂量的增加，并不是与Cl，Br，I加入量的比例成正比，这一方面是由于在生成固溶体的时候，三种元素进入固溶体内部的难易程度不一样，而三种元素的加入量不一样，最终导致进入固溶体内部的比例产生了不定量的变化。另一方面，随着固溶体中I元素含量的增加，从半导体禁带宽度的总体变化趋势我们可以看出，随着I含量的增加，固溶体吸收边界向长波方向移动，禁带宽度逐渐减小。
如图5所示，实施例2和实施例5的I掺杂BiOClBr固溶体具有更为优异的吸附性能，而实施例1的固溶体在所有样品中吸附性能最差。这是由于固溶体对RhB染料分子的吸附能力是与固溶体的比表面积以及I元素的含量密切相关的，实施例2的固溶体具有最大的比表面积，因而其吸附性能较好，而实施例5的固溶体具有最高的I含量因而其对RhB的吸附性能良好。待吸附达到平衡后，在氙灯可见光的照射下，实施例2的固溶体具有最为优异的光催化效果，30min内其对RhB染料的降解率超过95%。各类固溶体对RhB染料分子的催化效率由高到低依次为:实施例2>实施例3>实施例1>实施例4>实施例5。如图6所示，在氙灯全光谱下，实施例2的固溶体仍然具有最为优异的光催化效果，20min内其对RhB染料的降解率高达90%。各类固溶体对RhB染料分子的催化效率由高到低依次为:实施例2>实施例3>实施例1>实施例4>实施例5，这与在可见光下所得到的结论一致。随着I含量在固溶体内部的升高，其光催化性能出现了先升高后降低的趋势，这可能是由于在I元素量较少时，I元素的掺入有效的增加了固溶体对可见光的利用率，导致其光催化性能 提高，当I元素超过一定量的时候，BiOI相在固溶体内部增加，这虽然有利于固溶体对可见光的利用率的提高，但固溶体内部光生空穴的能量有所降低，导致其光催化效率降低。
权利要求
1.一种掺杂I的BiOClBr光催化剂，其特征在于该催化剂具有三维结构。
2.权利要求I所述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将溶有所需量Bi(N0)3、KCl、NaBr以及KI的乙二醇溶液置于高温高压下进行反应，将反应后的固体产物离心分离，将分离纯化的固体产物清洗、干燥即可得到所需产品。
3.根据权利要求2所述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，其特征在于所述乙二醇溶液的体积为60-80mL。
4.根据权利要求2所述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，其特征在于所述Bi (NO) 3的质量为2g，所述KCl的质量为O. 125-0. 5g，所述NaBr的质量为O. 125-0. 5g，所述KI的质量为O. 5-1. 25g。
5.根据权利要求2所述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，其特征在于所述置于高温高压下进行反应是指将溶液置于高压釜中进行反应。
6.根据权利要求5所述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，其特征在于所述高压釜的内衬为聚四氟乙烯。
7.根据权利要求5所述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，其特征在于所述反应时间为8-12h，反应温度为170°C。
8.根据权利要求2所述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，其特征在于所述清洗的清洗剂包括无水乙醇和蒸馏水。
9.根据权利要求2所述掺杂I的BiOClBr光催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥温度为60 °C,干燥时间为3-6h。
全文摘要
本发明公开了一种具有三维结构的掺杂I的BiOClBr光催化剂，该催化剂的制备方法为将溶有所需量Bi(NO)3、KCl、NaBr以及KI的乙二醇溶液置于高温高压下进行反应，将反应后的固体产物离心分离，将分离纯化的固体产物清洗、干燥即可得到所需产品。相比于现有BiOX(X=Cl、Br、I)单体，具有三维结构掺杂I的BiOX(X=Cl、Br)不仅有利于光生电子-空穴对的生成及增加比表面积，更能有效的加大催化剂与降解染料的接触概率，而且催化剂有利于回收。本发明提供的制备方法用料简单，工艺操作简便，无需复杂的合成设备，成本较低。
文档编号B01J27/10GK103252245SQ201310182509
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月15日 优先权日2013年5月15日
发明者姬广斌, 张兴淼, 张斌 申请人:南京航空航天大学