用于丙烯酸合成的催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法
【专利摘要】本发明涉及用于丙烯酸合成的催化剂、催化剂的制备方法及丙烯酸合成方法，主要解决现有技术中丙烯酸收率低的问题。本发明通过采用丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化剂，以重量份数计包括以下组分：A：20-60份的选自SiO2、Al2O3、ZrO2或TiO2中的至少一种载体；和其载于其上的B：40-80份的活性组分Mo12VaCubWcXdYeZfOg；其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯酸的工业生产中。
【专利说明】用于丙烯酸合成的催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于丙烯酸合成的催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸（CH2=CH-COOH)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成 树脂单体。丙烯酸主要用于合成高级吸水性树脂和水处理剂等，一部分丙烯酸用于酯化用 以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，而丙 烯酸酯聚合物主要应用于胶粘剂、涂料、纺织、塑料、皮革、造纸等领域。
[0003]丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，2011年，丙烯酸及其酯类全世界总产量 已达到537. 9万t/a，较2010年年底的515. 6万t/a增长了 4. 3%，目前丙烯酸的生产装置主 要集中在美国、欧洲、日本和中国，其中中国是近年来丙烯酸产能发展最快的国家，预计到 2012年年底中国将成为全球丙烯酸产能最大的国家。全世界工业生产丙烯酸的大型装置都 采用丙烯氧化技术，该技术已经有几十年的历史，大量的技术开发使其生产工艺日趋完善。
[0004] 至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发 明，其中大多数是含有钥-钒（Mo-V)的催化剂，如中国专利CN1070468C，CN1031488A， CN1146438A，CN100378058C，CN1031050C、CN1169619C、CN1583261A和CN1146439A 等，这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶 液，再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而 目前公开的专利所述的元素组成差异较大，如中国专利CN1169619C公开的催化剂主成 分为钥、钒和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钥和钥酸铜更 加稳定，可以延缓催化剂因Mo流失导致失活；中国专利CN1583261A公开的催化剂是由 ①钥、钒、铜为主要活性组分，③必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及③镍、铁、硅、铝、 碱金属碱土金属组成的复合化合物；中国专利CN1050779C公开的催化剂其基本组成包括 氧化物形式的钥、钒、钨、铜和镍元素；中国专利CN1146439A公开的催化剂含有钥、钒、铜 并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钥和至少一种选自元素 钨、钒、铌和钽中元素的HT钥酸铜结构类型的氧代金属氧化物。但现有技术催化剂的丙烯 酸收率低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现在技术中在丙烯醛氧化生产丙烯酸反应中 存在的丙烯酸收率低的问题，提供用于丙烯酸合成的催化剂。该催化剂用于丙烯醛氧化合 成丙烯酸反应，具有丙烯酸收率高的特点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是提供上述技术问题之一所述催化剂在丙烯醛 氧化合成丙烯酸中的应用。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之四是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙 烯酸合成方法。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下： 用于丙烯酸合成的催化剂，以体积份数计包括以下组分： A:20-60份的选自Si02、A1203、ZrO2或TiO2中的至少一种成型载体；和其载于其上的B:40-80 份的活性组分Mo12VaCubWcX dYeZfOg ; 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素钥、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元 素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属 或碱土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比,基于Mo元 素的原子比为12,a的取值范围为0. 5?4. 0,b的取值范围为0. 1?5. 0,c的取值范围为 0?5. 0,d的取值范围为0?5. 0,e的取值范围为0?5. 0,f的取值范围为0?1. 0,g是 满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目。
[0010] 上述技术方案中所述载体的吸水率优选为4(Tl20V%。
[0011] 本发明催化剂的关键点不在于催化剂的几何形状和尺寸，因此对催化剂的形状和 尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如 本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选:T5mm;拉西环外径可优 选4?7mm，内径优选L5?3mm，长度优选3?5mm;圆柱形外径可优选4?7mm，长度优选3?5mm。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述 技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： (a) 分别将所需量的I类、II类和III类元素的水溶性化合物分散于水中，得到相应的 水分散体α、β和γ; (b) 将所述水分散体α、β和Y中任意一种分散体与所述载体混合，采用包括干燥， 焙烧的操作，得到催化剂前体I; (C)将（b)使用的所述分散体之外的另外两种分散体中的任意一种与催化剂前体I混 合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II; (d)将（b)和（c)使用的所述分散体之外的第三种分散体与催化剂前体II混合，采用 包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂； 其中所述的I类元素包括：Mo、V和W;11类元素包括：Cu和Y;111类元素包括X和Z。
[0013] 上述技术方案中，所述制备方法优选含有如下顺序一至顺序六中的任意一种顺 序； 顺序一： (b)将所述水分散体α与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I; (C)将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前 体II;(d)将所述水分散体Y与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述 的催化剂； 顺序二： (b) 将所述水分散体α与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I; (c) 将所述水分散体Y与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体π; (d)将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂； 顺序三： (b)将所述水分散体β与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体I; (C)将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体Π; (d)将所述水分散体Y与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂； 顺序四： (b) 将所述水分散体β与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I ; (c) 将所述水分散体Y与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体Π; (d) 将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂； 顺序五： (b) 将所述水分散体Y与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I ; (c) 将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体Π; (d) 将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂； 顺序六： (b) 将所述水分散体Y与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I ; (c) 将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体Π; (d) 将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂。
[0014] 上述技术方案中，步骤（b)、（c)或（d)中浸渍的时间独立优选自广24小时。
[0015] 上述技术方案中，步骤（b)、（c)或（d)中的焙烧的温度独立优选自250?500°C。
[0016] 上述技术方案中，步骤（b)、（c)或（d)中的焙烧的时间独立优选自0.5?24小时。 [0017]为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述的技 术方案中任一项所述催化剂在丙烯醛氧化合成丙烯酸中的应用。
[0018] 为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：丙烯酸的合成方法，以包括丙 烯醛、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在上述技术问题之一所述技术方案中所述催化剂 存在下反应生成含丙烯酸，其中反应的温度为240?350°C，以体积比计所述反应原料中丙 烯醛：空气：水蒸汽=1: (2. 5?8) : (1~3)，反应原料体积空速为800?1600小时'
[0019] 使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为260°C、反应 空速为1400小时η的条件下，1000小时后，其丙烯醛转化率可达98. 9 %，产物丙烯酸收率 可达89. 3%，取得了较好的技术效果。
[0020] 在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为： 反应器：固定床反应器，内径25. 4毫米，反应器长度750毫米 催化剂填装量：150克 反应温度：24(T350°C反应时间：2000小时 原料体积比：丙烯醒：空气：水蒸汽=1:2. 5~5:1~3 原料体积空速：100(Tl600小时η 反应产物用〇°C稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95? 105 %时为有效数据。
[0021] 丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
【权利要求】
1. 一种用于丙烯酸合成的催化剂，以体积份数计包括以下组分： A :20-60份的选自Si02、A1203、Zr02或Ti0 2中的至少一种载体；和其载于其上的B : 40-80 份的活性组分 M〇12VaCubWeXdY eZfOg ; 其中Mo、V、Cu、W和0表示元素钥、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素； Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱 土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的 原子比为12, a的取值范围为0. 5?4. 0, b的取值范围为0. 1?5. 0, c的取值范围为0? 5. 0, d的取值范围为0?5. 0, e的取值范围为0?5. 0, f的取值范围为0?1. 0, g是满足 其它元素总化合价的所需的氧原子的数目。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体的吸水率为4(T120V%。
3. 权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： (a) 分别将所需量的I类、II类和III类元素的水溶性化合物分散于水中，得到相应的 水分散体α、β和γ ; (b) 将所述水分散体α、β和Υ中任意一种分散体与所述载体混合，采用包括干燥， 焙烧的操作，得到催化剂前体I ; (c) 将（b)使用的所述分散体之外的另外两种分散体中的任意一种与催化剂前体I混 合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体II ; (d) 将（b)和（c)使用的所述分散体之外的第三种分散体与催化剂前体II混合，采用 包括干燥，焙烧的操作，得到所述的催化剂； 其中所述的I类元素包括：Mo、V和W ;11类元素包括：Cu和Y ;111类元素包括X和Z。
4. 根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法含有如下顺序一 至顺序六中的任意一种顺序； 顺序一： (b)将所述水分散体α与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I ;(c)将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前 体II ;(d)将所述水分散体γ与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述 的催化剂； 顺序二： (b) 将所述水分散体α与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I ; (c) 将所述水分散体γ与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体Π ; (d) 将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂； 顺序三： (b) 将所述水分散体β与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I; (c) 将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体Π ; (d)将所述水分散体γ与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂； 顺序四： (b) 将所述水分散体β与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I; (c) 将所述水分散体γ与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体π ; (d) 将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂； 顺序五： (b) 将所述水分散体γ与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I ; (c) 将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体Π ; (d) 将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂； 顺序六： (b) 将所述水分散体γ与所述载体混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂前体 I ; (c) 将所述水分散体β与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到催化剂 前体Π ; (d) 将所述水分散体α与催化剂前体I混合，采用包括干燥，焙烧的操作，得到所述的 催化剂。
5. 根据权利要求3或4所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（b)、（c)或（d)中浸 渍的时间独立选自广24小时。
6. 根据权利要求3或4所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（b)、（c)或（d)中的 焙烧的温度独立选自250?500°C。
7. 根据权利要求3或4所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（b)、（c)或（d)中的 焙烧的时间独立选自〇. 5?24小时。
8. 权利要求1所述的催化剂在丙烯醛氧化合成丙烯酸中的应用。
9. 丙烯酸合成方法，以包括丙烯醛、空气和水蒸汽的物料为反应原料，在如权利要求1 所述催化剂存在下反应生成丙烯酸，其中反应温度为240?350°C、以体积比计反应原料中 丙烯醛：空气：水蒸汽=1: (2. 5?8) : (1~3)，反应原料体积空速为800?1600小时'
【文档编号】B01J23/889GK104226328SQ201310237124
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】徐文杰, 杨斌, 奚美珍, 缪晓春, 汪国军, 吴粮华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院