丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，主要解决现有催化剂制备的沉淀过程中存在组分易流失，制备重现性差的问题。本发明通过采用球磨法将氧化铁、氧化镁、氧化锌以及氧化物形态的催化助剂磨成粉，得到复合金属氧化物的混合物，经高温焙烧后得到丁烯氧化脱氢制备丁二烯铁系催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。
【专利说明】丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物 共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提 分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经 济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需 求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过 程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。
[0003]Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。但Mo-Bi体 系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水 烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等 等。目前应用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。
[0004] 铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来（USP3270080)，经过了很多代的改进，性能 不断得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性（USP3450788)。中 科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂（CN86108152， CN96113127. 6)。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化 脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复 合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2)。
[0005] 铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经工业应用，但现有催化剂的制备是采用共沉 淀法，存在组分易流失，制备重现性差，催化剂质量不易控制的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有催化剂制备的沉淀过程中存在组分易流失，制 备重现性差的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法。用该方法制得 的催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯过程，具有在高温以及含水条件下，活性组分不易流 失,丁二烯收率高,炔烃生成率低,稳定性好的特点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯 催化剂制备方法，所述催化剂化学组成通式为： Fe2O3 ·MgO·ZnO·P2O5 ·MxOy 其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；X和y为化学计量比；以重 量百分比计，Fe2O3的用量为52?76% ;MgO的用量为12?28% ;ZnO的用量为1(Γ25% ;P205的 用量为0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量为0. 01?3. 0% ; 所述制备方法包括以下步骤： a)将所需量的固体Fe203、Mg0、Zn0、P205、Mx0y以及造孔剂，在球磨机中进行球磨0. 5飞 小时，筛选大于150目标准筛的颗粒粉末； b)将步骤a)得到的颗粒粉末在550?800°C焙烧2?36小时，即得所述催化剂。
[0008] 上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，Fe2O3的用量为55?70 %。
[0009] 优选地，以重量百分比计，MgO的用量为14. (Γ25. 0%。
[0010] 优选地，以重量百分比计，ZnO的用量为12. (Γ22.0%。
[0011] 优选地，以重量百分比计，P2O5的用量为0. 1?3. 0%。
[0012] 优选地，以重量百分比计，MxOy的用量为L0?2. 8%。
[0013] 优选地，M选自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一种， 优选地，所述颗粒粉末直径为0. 1微米~1〇〇微米。
[0014] 优选地，所述造孔剂选自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纤维素或植物淀粉中的至少 一种，造孔剂的加入量为金属氧化物混合物重量的(Γ15%。
[0015] 优选地，焙烧温度为600?780°C，焙烧时间为6~20小时。
[0016] 优选地，催化剂可成型为圆球、圆柱、圆片、圆环以及三叶草型等不同形状。催化剂 孔容0. 1~1. 2厘米3/克，比表面积5~60米2/克。
[0017] 本发明制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，反应条件为：以丁烯为原料，以水为 稀释剂，以分子氧为氧化剂，反应温度为32(T60(TC，反应压力为(To. 4MPa，丁烯体积空速 为200?500小时ΛH2O/ 丁烯体积比为6?20,O2/ 丁烯体积比为0. 4?1. 0。
[0018] 本发明采用了混合法制备复合氧化物催化剂，氧化铁容易与Mg、Zn等二价金属离 子形成MFe2O4型的尖晶石结构，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种助剂元素 可以进入尖晶石结构发生同晶取代，可以起到改变催化剂的活性位性能的作用，尤其是其 4S电子层的电子容易发生偏移，增强活性位的电子云密度，从而使富电子的丁二烯更容易 脱附，减少被深度脱氢为炔烃的几率；而P元素的加入可以有效提高催化剂表面对氧分子 的活化能力，减少因活化氧分子减少而导致的Fe3+离子被还原成Fe2+，有效提高了催化剂的 稳定性。采用混合法制备催化剂，避免了影响因素复杂的沉淀过程，而且不涉及洗涤，有效 减少了洗涤过程中组分的流失。而采用质量稳定的氧化物作为活性组分前驱体，操作简单， 影响因素少，很好地提高了催化剂的制备重复性能。采用本方法得到的催化剂在380°C，丁 烯体积空速400小时02/C4H8为0. 7,水烯比为12的条件下使用，转化率高于80%，选择性 高于94%，超过4000小时稳定性实验无活性下降，取得了较好的技术效果。
[0019] 丁烯氧化脱氢反应在连续流动不锈钢反应器微型催化反应装置上进行。产物分析 采用HP-6820气相色谱仪（TCD、FID双检测器）在线分析脱氢产物中的烯烃、二烯烃等有机 物以及氧气、一氧化碳、二氧化碳等气体含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0021] 【实施例1】 取 46.Og氧化铁（Fe2O3)、20.Og氧化镁（MgO)、8.Og氧化锌（ZnO)、I. 6g氧化锰（MnO2) 以及0.8gP2O5，再加入3.Og葡萄糖，然后在球磨机中进行混合120分钟，筛选>200目粉末 (标准筛)，在700°C焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂A。
[0022] 【实施例2】 取 24.Og氧化铁（Fe2O3)、8·Og氧化镁（MgO)、10.Og氧化锌（ZnO)、I.Og氧化锰（MnO2) 以及2.OgP2O5，再加入3.Og聚乙烯醇，然后在球磨机中进行混合30分钟，筛选>200目粉 末(标准筛)，在700°C焙烧8小时，得到复合氧化物催化剂Β。
[0023] 【实施例3】 取 36. 2g氧化铁（Fe2O3)、8.Og氧化镁（MgO)、11.Og氧化锌（ZnO)、I.Og氧化锰（MnO2) 以及2.OgP2O5，再加入5.Og葡萄糖，然后在球磨机中进行混合60分钟，筛选>150目部分 粉末(标准筛)，在750°C焙烧6小时，得到复合氧化物催化剂C。
[0024] 【实施例4】 取 65.Og氧化铁（Fe2O3)、12.Ig氧化镁（MgO)、10. 2g氧化锌（ZnO)、2.Og氧化铜（CuO) 以及2.IgP2O5，再加入9. 2g活性碳粉，然后在球磨机中进行混合95分钟，筛选>200目部 分粉末(标准筛)，在600°C焙烧16小时，得到复合氧化物催化剂D。
[0025] 【实施例5】 取56.Og氧化铁（Fe2O3)、12. 2g氧化镁（MgO)、10.Ig氧化锌（ZnO)、3. 3g氧化钴 (Co2O3)以及2.IgP2O5，再加入10.Og葡萄糖，然后在球磨机中进行混合60分钟，筛选>400 目部分粉末(标准筛)，在650°C焙烧12小时，得到复合氧化物催化剂E。
[0026] 【实施例6】 取46. 4g氧化铁（Fe2O3)、15.Ig氧化镁（MgO)、10.Og氧化锌（ZnO)、I.Og氧化铬 (Cr2O3)以及2. 2gP2O5，再加入4. 5g淀粉，然后在球磨机中进行混合240分钟，筛选>200目 部分粉末(标准筛)，在680°C焙烧12小时，得到复合氧化物催化剂F。
[0027] 【实施例7】 取 46.Og氧化铁（Fe2O3)、20.Og氧化镁（MgO)、8. 4g氧化锌（ZnO)、2.Og氧化锰（MnO2) 以及I.IgP2O5,1.Ig五氧化二钒（V2O5)，再加入8. 3g纤维素，然后在球磨机中进行混合300 分钟，筛选>500目部分粉末(标准筛)，在700°C焙烧10小时，得到复合氧化物催化剂G。
[0028]【对比例1】 按【实施例1】的方法制备复合氧化物催化剂，采用共沉淀法制备。
[0029] 【实施例8】 催化剂A~G在380°C，丁烯体积空速400小时02/C4H8为0. 7,水烯比为12的条件下 进行性能评价，结果见表1。
[0030] 表 1 催化剂I转化率％I选择性％I气相块烃ppmI收率％ A~77.2 93. 5 1244 .96.1 B ~79.2 92. 3 789 ~94. 3 C 丨81· 5 丨93· 5 丨673 丨94· 2
【权利要求】
1. 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，所述催化剂化学组成通式为： Fe203 · MgO · ZnO · P205 · Mx0y 其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重 量百分比计，Fe203的用量为52?76% ;MgO的用量为12?28% ;ZnO的用量为1(Γ25% ;P205的 用量为0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量为0. 01?3. 0% ; 所述制备方法包括以下步骤： a) 将所需量的固体Fe203、Mg0、Zn0、P205、M x0y以及造孔剂，在球磨机中进行球磨0. 5飞 小时，筛选大于150目标准筛的颗粒粉末； b) 将步骤a)得到的颗粒粉末在550?800°C焙烧2?36小时，即得所述催化剂。
2. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百 分比计，Fe203的用量为55?70 %。
3. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百 分比计，MgO的用量为14. (Γ25. 0%。
4. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百 分比计，ZnO的用量为12. (Γ22. 0%。
5. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百 分比计，P2〇5的用量为0. 1?3. 0%。
6. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于以重量百 分比计，Mx0y的用量为1. 0?2. 8% ;M选自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于所述颗粒 粉末直径为〇. 1微米~1〇〇微米。
8. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于所述造孔 剂选自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纤维素或植物淀粉中的至少一种，造孔剂的加入量为金 属氧化物混合物重量的(Γ15%。
9. 根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂制备方法，其特征在于焙烧温度 为600?780°C，焙烧时间为6~20小时。
【文档编号】B01J27/187GK104226351SQ201310237134
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】吴文海, 樊志贵, 曾铁强, 姜冬宇, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院