一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法
【专利摘要】一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，再用含铂化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后，在氢气存在下用含硫化合物进行气相硫化。该法用含硫化合物对二甲苯异构化催化剂进行改性，得到的催化剂用于二甲苯异构化反应，可抑制歧化副反应发生，具有较高的二甲苯收率。
【专利说明】一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种二甲苯异构化催化剂的改性方法，具体地说，是一种二甲苯异构化 催化剂的硫化改性方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（PX)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻 苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX的需 求量迅速增长。目前，增产PX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的 间二甲苯和邻二甲苯转化为PX的重要手段。
[0003] 通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离 装置可以将PX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C 9+重芳烃分离出去，剩余的C8 芳烃物料可作为异构化的原料循环利用。
[0004] 在现有技术条件下，无论采用高效精馏或是吸附分离手段，将乙苯与二甲苯分离 都是十分困难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化存 在两种不同的目标方向：乙苯转化为二甲苯，乙苯脱烷基转化为苯。两种方向的经济性分别 适用于不同的市场状况。
[0005] CN89100145. X是典型的乙苯转化型异构化催化剂技术，其活性组分包括丝光沸 石。CN200510080209. 4是一种乙苯脱乙基型异构化催化剂，其活性组分为ZSM-5分子筛。 脱乙基型催化剂的乙苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的PX含量高，因此，近 年来采用脱乙基型催化剂的芳烃联合装置产能迅猛增加。
[0006] 无论转化型还是脱乙基型催化剂，混合二甲苯的歧化反应都是主要的副反应，二 甲苯通过歧化和烷基转移，生成甲苯和三甲苯，导致二甲苯的损失。
[0007] 已有许多方法用来提高单程二甲苯收率，增产PX。USP5908967采用铈改性的丝光 分子筛负载VDI族金属制成的催化剂进行C 8芳烃异构化反应，以减少歧化副反应的发生，提 高二甲苯的收率。
[0008] USP6323382采用水蒸汽处理方法对MFI类型分子筛进行改性，来降低歧化副反应 的程度。水热改性、金属改性等方法，其实质是修饰分子筛活性组分的酸性，使导致歧化副 反应的酸位失活，而尽量保持异构化反应酸位。
[0009] 催化剂硫化技术在加氢工艺中已获得广泛的应用，普遍认为，硫化过程使加氢催 化剂中的金属氧化物转变为金属硫化物，从而具备催化活性。在重整工艺中也应用硫化技 术，硫对贵金属具有一定的钝化作用，可以抑制过高的初活性，但是，不恰当的接触会导致 Pt的可逆性硫中毒。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，该法用含硫化合 物对二甲苯异构化催化剂进行改性，得到的催化剂用于二甲苯异构化反应，可抑制歧化副 反应发生，具有较高的二甲苯收率。
[0011] 本发明提供的二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结 剂混合均匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，然后用含硫化合物浸渍，将浸渍后固体干燥， 280?500°C空气中焙烧，再用含钼化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原。
[0012] 本发明提供的另一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛 与粘结剂混合均匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，再用含钼化合物溶液浸渍，干燥、焙 烧、还原后，在氢气存在下用含硫化合物进行气相硫化。
[0013] 本发明将二甲苯催化剂进行硫化改性处理，在催化剂中引入少量硫，可以抑制二 甲苯在异构化时发生歧化副反应，在不损失异构化活性的前提下，可获得较高的二甲苯收 率。
【具体实施方式】
[0014] 本发明用含硫化合物对二甲苯异构化催化剂中的活性组分ZSM-5分子筛进行改 性，硫原子的外层具有6电子，容易得电子而形成8电子稳定结构，而部分金属或Bronsted 酸中的氢原子易于失去最外层电子，因此，硫能与部分金属或Bronsted酸发生作用，从而 钝化其化学活性，即含硫化合物中的硫原子可与分子筛的酸性中心作用，钝化Bronsted酸 中心，降低二甲苯异构化时歧化副反应的发生，降低二甲苯损失，提高目的产物对二甲苯的 产率。
[0015] 本发明方法对催化剂活性组分ZSM-5分子筛的硫改性，可在催化剂成型并铵交换 后，采用液相浸渍的方法进行，然后再载钼、干燥、焙烧、还原得到硫改性的催化剂。也可在 载钼、干燥、焙烧、还原后在气相条件下用含硫化合物处理，即在还原所用的氢气中注入含 硫化合物，对还原后的催化剂进行处理。
[0016] 本发明将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均勻后成型的方法为：将ZSM-5分子筛与粘 结剂按20?90 :10?80、优选50?80 :20?50的质量比混合均匀，加入适量水混捏，优选 加入胶溶剂混捏，加入的胶溶剂为无机盐，优选硝酸。将混捏后物料挤条成型，干燥、焙烧， 即得催化剂载体，用含钼化合物浸渍载体，浸渍后固体干燥、焙烧即得催化剂。所述的含钼 化合物优选氯钼酸，催化剂中钼含量为〇. 02?0. 5质量％。
[0017] 上述方法所述的粘结剂优选氧化铝、更优选Y -氧化铝。所述ZSM-5分子筛的氧 化硅/氧化铝摩尔比优选20?200。
[0018] 本发明方法对催化剂进行硫改性所述的含硫化合物选自二硫化碳或硫醚。所述的 硫醚可为单硫醚或多硫醚。所述多硫醚中烷基的碳数为2?8,硫原子数为2?5个。
[0019] 所述对催化剂进行液相硫改性是在催化剂成型、焙烧，并经离子交换使Na型分子 筛转化为NH4型后进行，也就是在得到铵交换载体后进行。用含硫化合物浸渍铵交换载体 的温度为15?40°C、浸渍时间为2?48小时、优选2?12小时，浸渍液/固比为0. 5? 4mL/g，引入的硫为催化剂质量的0. 01?0. 5%。浸渍后固体120°C干燥，干燥时间优选8? 24小时，280?500°C空气中焙烧，焙烧时间优选2?12小时。然后再浸渍载钼、干燥、焙 烧、还原制得本发明催化剂。
[0020] 本发明优选对载钼后还原得到的催化剂进行气相硫改性处理，气相硫改性处理是 在氢气存在下用含硫化合物对还原后的催化剂进行处理，即将含硫化合物通入氢气中，用 流动氢气对催化剂进行处理。气相硫化的温度为280?500°C，压力0. 1?2. 5MPa、优选 0. 1?2. OMPa，含有含硫化合物的氢气通过催化剂的空速为0. 05?6. 0小时'优选0. 05? 5. 0小时 '氢气中硫含量为0. 05?5. 0质量％，硫化处理时间优选2?12小时，引入的硫 为催化剂质量的〇. 01?〇. 5%。气相硫化处理时，所用的含硫化合物气化并部分分解为小分 子含硫化合物，与催化剂中的分子筛Bronsted酸性中心发生作用，适当降低其酸强度。
[0021] 上述催化剂制备方法中，用含钼化合物浸渍载体的温度为15?90°C，时间优选 2?12小时。浸渍引钼后进行干燥的温度为110?200°C，时间优选2?12小时，焙烧温 度为300?500°C，时间优选2?6小时。焙烧后催化剂用氢气还原，还原温度为300? 500°C，时间优选2?6小时。
[0022] 本发明方法制备的催化剂适用于二甲苯异构化反应生产对二甲苯，所述的异构化 反应条件为温度340?440°C、优选360?420°C，压力0· 4?2. 5MPa、优选0· 6?I. OMPa， 氢/烃摩尔比为0. 5?4. 0、优选I. 0?3. 0,进料质量空速4. 0?25. 0小时 '优选6. 0? 12. 0小时 ' 所述的二甲苯异构化原料主要为间-二甲苯和邻二甲苯，其中可含有3?30 质量％的乙苯。
[0023] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0024] 催化剂性能按如下计算方法评定：
【权利要求】
1. 一种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均 匀后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，然后用含硫化合物浸渍，将浸渍后固体干燥，280? 500°C空气中焙烧，再用含钼化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原。
2. -种二甲苯异构化催化剂的硫化改性方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀 后成型，干燥、焙烧后进行铵交换，再用含钼化合物溶液浸渍，干燥、焙烧、还原后，在氢气存 在下用含硫化合物进行气相硫改性处理。
3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛与粘结剂的质量比 为20?90 :10?80,催化剂中钼含量为0. 02?0. 5质量％。
4. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。
5. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含硫化合物为二硫化碳或硫醚。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫醚选自多硫醚，其中烷基的碳数 为2?8,硫原子数为2?5个。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于用含硫化合物浸渍的温度为15?40°C、 浸渍时间为2?12小时，浸渍液/固比为0. 5?4mL/g，引入的硫为催化剂质量的0. 01? 0? 5%。
8. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于在氢气存在下用含硫化合物进行气相硫 改性处理的温度为280?500°C，压力0. IMPa?2. 5MPa，含有含硫化合物的氢气的空速为 0. 05?6. 0小时 ' 氢气中硫含量为0. 05?5. 0质量％。
9. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝 摩尔比为20?200。
10. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含钼化合物为氯钼酸。
【文档编号】B01J29/44GK104338552SQ201310326602
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】周震寰, 吴巍, 顾昊辉, 刘中勋, 钟进, 阮迟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院