一种离子交换方法

一种离子交换方法
【专利摘要】本发明提供了一种离子交换方法，包括使含具有可交换基团的固体物质的浆液流过填充有离子交换树脂床层的离子交换柱，使所述固体物质上的可交换基团与所述离子交换树脂床层中的离子交换树脂上的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子交换柱中流出的含固体物质的浆液，其中，至少部分所述离子交换树脂为磁性离子交换树脂，该方法还包括在使所述浆液流过所述离子交换柱时，使所述离子交换柱处于横向旋转磁场中。本发明的方法，离子交换后的离子交换树脂表面没有或基本没有附着的分子筛，能够有效延长离子交换柱的使用周期，降低洗涤和再生的频率。在同等条件下进行离子交换，本发明的方法能够获得更高的离子交换效率。
【专利说明】一种离子交换方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种离子交换方法，更具体地，涉及一种采用离子交换柱对含可交换 基团的固体物质进行离子交换的方法。

【背景技术】
[0002] 分子筛在石油化工领域应用极为广泛，目前工业合成分子筛的方法均是在碱性溶 液中合成，因此合成出来的分子筛均为钠型。炼油工业中最大宗的催化剂是催化裂化催化 齐U，它大多采用Y型分子筛作为活性组元，Y型分子筛人工合成时呈稳定的NaY形态，钠离子 在沸石分子筛中完全中和了负电荷中心，导致钠型分子筛没有酸性中心。因此，钠型分子筛 在正碳离子型反应中几乎没有活性，若用作催化裂化催化剂，必须对其进行改性处理，即脱 除NaY分子筛中的钠离子。此外，应用较多的还有MFI结构的分子筛，如ZSM-5和Beta分 子筛，这些分子筛也需要在使用前将钠离子交换成氢离子才能作为催化剂使用。
[0003] 现有的分子筛脱钠方法通常是先用铵盐溶液将分子筛中的钠离子交换为NH4+，再 经过高温焙烧，将NH 4+转换为H+，当然这个过程不能一次完成，为了得到Na+含量低的分子 筛，铵交换过程需要重复进行多次。现有的这种交换方法会产生大量的工业废水，并且在催 化剂厂所有酸性含铵废水中，氨氮浓度最高的是分子筛铵交换过程产生的交换液和初次洗 涤水，其氨氮含量为其它含铵废水(如二次洗涤水、三次洗涤水)的几倍以上。这些废水需要 经过处理后才能排放，否则会对环境造成污染。因此，寻求新的分子筛钠离子交换方法，以 减少分子筛生产过程中产生的废水量，对于催化剂厂节能减排具有重要意义。
[0004] CN102020288A公开了一种分子筛的离子交换方法，该方法包括将分子筛浆液与阳 离子交换树脂接触，回收与阳离子交换树脂接触后的分子筛楽液，所述分子筛楽液为含有 分子筛和水的混合物，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子位包括阳 离子B，所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离子A与所述阳 离子B的种类不完全相同，分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离子位的 阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。


【发明内容】

[0005] 本发明的发明人在研究过程中发现，根据现有的方法，采用离子交换柱对钠型分 子筛进行离子交换，在将失活的离子交换树脂进行洗涤、再生时，失活的离子交换树脂表面 附着有很多离子交换过程中残留的分子筛，这些附着有分子筛的离子交换树脂很难清洗干 净，一方面增加了洗涤工序的操作难度，另一方面如果再生后的离子交换树脂用于对其它 种类的分子筛进行离子交换，再生离子交换树脂表面附着的分子筛会对后续的离子交换产 生污染。
[0006] 本发明的发明人经过研究发现，如果至少部分离子交换树脂采用磁性离子交换树 月旨，使离子交换在横向旋转磁场中进行，则离子交换后的离子交换树脂表面没有或基本没 有附着的分子筛，既不会增加洗涤工序的操作难度，也不会对后续的离子交换产生污染。在 此基础上完成了本发明。
[0007] 本发明提供了一种离子交换方法，该方法包括使含具有可交换基团的固体物质的 浆液流过填充有离子交换树脂床层的离子交换柱，使所述固体物质上的可交换基团与所述 离子交换树脂床层中的离子交换树脂上的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子 交换柱中流出的含固体物质的浆液，其中，至少部分所述离子交换树脂为磁性离子交换树 月旨，该方法还包括在使所述浆液流过所述离子交换柱时，使所述离子交换柱处于横向旋转 磁场中。
[0008] 根据本发明的方法，至少部分离子交换树脂采用磁性离子交换树脂，使离子交换 在横向旋转磁场存在下进行，离子交换后的离子交换树脂表面没有或基本没有附着的分子 筛，既不会增加洗涤工序的操作难度，也不会对后续的离子交换产生污染。
[0009] 并且，在同等条件下进行离子交换，根据本发明的方法还能够获得更高的离子交 换效率。同时，根据现有的方法，离子交换柱易于堵塞，需要频繁进行洗涤和再生。与现有 方法相比，本发明的方法还能够降低离子交换柱发生堵塞的频率。因而，本发明的方法能够 有效延长离子交换柱的使用周期，降低洗涤和再生的频率。

【专利附图】

【附图说明】
[0010] 图1用于说明获取本发明的离子交换方法中的含具有可交换基团的固体物质的 浆液的一种方式以及该方式使用的旋液分离器的示意图。
[0011] 图2用于说明本发明的离子交换方法的一种优选的实施方式。
[0012] 图3用于说明根据本发明的离子交换方法对含具有可交换基团的固体物质在离 子交换柱中形成的浆液层进行扰动的一种方式。
[0013] 图4用于说明根据本发明的离子交换方法对含具有可交换基团的固体物质在离 子交换柱中形成的浆液层进行扰动的另一种方式。
[0014] 图5用于说明根据本发明的离子交换方法采用图4所示的方式对含具有可交换基 团的固体物质的浆液层进行扰动时，将管道稳定地安置在浆液层中的一种实施方式。

【具体实施方式】
[0015] 本发明提供了一种离子交换方法，该方法包括使含具有可交换基团的固体物质的 浆液流过填充有离子交换树脂床层的离子交换柱，使所述固体物质上的可交换基团与所述 离子交换树脂床层中的离子交换树脂上的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子 交换柱中流出的含固体物质的浆液，其中，至少部分所述离子交换树脂为磁性离子交换树 月旨，该方法还包括在使所述浆液流过所述离子交换柱时，使所述离子交换柱处于横向旋转 磁场中。
[0016] 所述横向旋转磁场是指磁场的磁力线方向与离子交换柱的轴向的夹角为大于0° 且小于180°，即所述横向旋转磁场的磁力线方向与离子交换柱的轴向为非平行的关系。优 选地，所述横向旋转磁场的磁力线方向与所述离子交换柱的轴向为相互垂直的关系，即所 述横向旋转磁场的磁力线方向与所述离子交换柱的轴向的夹角为90°。
[0017] 可以采用常用的各种方法产生横向旋转磁场。例如，可以在离子交换柱外周设置 横向磁场发生器，从而产生横向旋转磁场。例如可以在离子交换柱的外周设置电感线圈，使 电感线圈的轴向与离子交换柱的轴向为非平行(优选为垂直)，并在进行离子交换时，向电 感线圈中通入交流电，从而形成横向旋转磁场。
[0018] 所述横向旋转磁场的磁场强度以及磁感应矢量在空间的旋转频率可以根据具体 的离子交换条件进行选择。一般地，所述横向旋转磁场的强度可以为500?2500A/m，优选 为600?2000A/m。所述横向旋转磁场的磁感应矢量在空间的旋转频率可以为3?20Hz， 优选为5?10Hz。所述横向旋转磁场的强度可以通过调节交流电的电流强度来进行调整， 所述横向旋转磁场的磁感应矢量的旋转频率可以通过变频器调节交流电的频率来控制。
[0019] 根据本发明的方法，在进行离子交换时，在施加横向旋转磁场的同时，还可以同时 施加纵向磁场（即，磁场的磁力线方向与离子交换柱的轴线方向平行，并与含具有可交换基 团的固体物质的浆液在离子交换柱中的流动方向相反)，这样能够进一步降低离子交换柱 发生堵塞的频率。所述纵向磁场的强度可以为10?1000奥斯特。
[0020] 所述磁性离子交换树脂是指具有磁性的离子交换树脂，可以采用常用的各种方法 制备得到。例如，可以在磁性粒子的存在下，将制备离子交换树脂的单体进行聚合，将磁性 粒子包埋在离子交换树脂中，从而得到磁性离子交换树脂。具体地，可以参照CN101440166B 中公开的方法制备得到。所述磁性离子交换树脂也可以商购得到。
[0021] 所述离子交换树脂中的磁性离子交换树脂的含量可以根据进行离子交换的固体 物质的种类进行选择。一般地，20?100重量％、优选50?100重量％的离子交换树脂为 磁性离子交换树脂。更优选地，所述离子交换树脂为磁性离子交换树脂(即，100重量％的离 子交换树脂为磁性尚子交换树脂)。
[0022] 所述离子交换树脂的体积平均粒径可以为常规选择。一般地，所述离子交换树脂 的体积平均粒径可以为〇. 1?800 μ m，优选为1?800 μ m。所述离子交换树脂的体积平均 粒径优选为500 μ m以上。所述离子交换树脂的体积平均粒径采用商购自英国马尔文公司 的Mastersizer2000型激光粒度分布仪测定。
[0023] 根据本发明的方法对于所述离子交换树脂上的离子交换基团的种类没有特别限 定，可以根据具体要求进行适当的选择。例如：在进行离子交换的固体物质上的可交换基团 为阳离子时，所述离子交换树脂上的离子交换基团为阳离子交换基团；在进行离子交换的 固体物质上的可交换基团为阴离子时，所述离子交换树脂上的离子交换基团为阴离子交换 基团。在本发明的一种优选的实施方式中，所述固体物质为分子筛(优选为Na型分子筛)， 所述离子交换树脂为阳离子型离子交换树脂。具体地，在所述具有可交换基团的固体物质 为Na型分子筛时，所述离子交换树脂上的离子交换基团可以为氢离子、铵离子（S卩，NH 4+)、 碱土金属离子和稀土金属离子中的一种或多种，优选为铵离子。具有上述离子交换基团的 离子交换树脂可以商购得到，也可以采用本领域常用的方法通过转型而得到，将已有的离 子交换树脂进行转型，得到具有预定的离子交换基团的离子交换树脂的方法为本领域所公 知，本文不再赘述。
[0024] 根据本发明的方法，所述离子交换树脂的交换容量没有特别限定，可以为本领域 的常规选择。一般地，所述离子交换树脂的全交换容量可以为〇. 5?5mmol/mL。所述全交换 容量为单位体积的离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数，可以在GB/T8144-2008 所规定的条件下测定，也可以从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得。本发明实施 例中的全交换含量是从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得的。
[0025] 根据本发明的方法，对于所述离子交换树脂的孔隙结构没有特别限定，可以为本 领域的常规选择，例如：所述离子交换树脂可以为凝胶型离子交换树脂，也可以为大孔型离 子交换树脂。根据本发明的方法对于所述离子交换树脂的基体树脂的种类也没有特别限 定，可以为本领域常用的能够作为离子交换树脂的基体树脂的树脂，例如：聚苯乙烯系树脂 或聚丙烯酸系树脂。
[0026] 根据本发明的方法，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液可以采用本领域常 用的方法制备。例如：可以通过将所述具有可交换基团的固体与水混合打浆，从而得到所述 浆液。本发明对于水的用量没有特别限定，只要能够形成均匀的分散液即可。一般地，最终 得到的含具有可交换基团的固体物质的浆液中，所述固体物质与水的重量比可以为1 :5? 20,优选为1 :7?15,更优选为I : 10?12。所述楽液中的固体物质的粒径一般处于0. 5? 50 μ m的范围之内，所述固体物质的粒径优选不大于10 μ m，更优选不大于5 μ m。
[0027] 本发明的发明人在研究中进一步发现，如果将所述浆液中的固体物质的粒径控制 在下文所述的优选实施方式的范围内，能够更为有效地抑制浆液中的固体物质发生沉积的 现象，使得离子交换能够更为顺畅地进行，从而进一步延长离子交换柱的使用周期。
[0028] 在本发明的一种优选实施方式中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的 固体物质的粒径符合以下条件：
[0029] (1)体积平均粒径为20 μ m以下；
[0030] (2)D9CI为35 μ m以下，D9tl表示累计粒度分布百分数达到90体积％时对应的粒径； 以及
[0031] (3)所述离子交换树脂的体积平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆 液中的固体物质的体积平均粒径的比值为30?150。
[0032] 所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒径优选为 5?15 μ m。所述含具有可交换基团的固体物质的楽液中的固体物质的D9tl优选为10? 25 μ m。所述离子交换树脂的体积平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中 的固体物质的体积平均粒径的比值优选为40?100。
[0033] 本发明中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的体积平均粒 径和D9tl采用商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪测定。计算所 述离子交换树脂的体积平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物 质的体积平均粒径的比值时，两者采用相同的量纲。
[0034] 可以采用常用的各种方法来获得根据该优选实施方式的含具有可交换基团的固 体物质的浆液。例如：可以将具有可交换基团的固体物质原料进行筛分，得到粒径符合该优 选实施方式要求的具有可交换基团的固体物质，并将该具有可交换基团的固体物质分散在 水中，从而得到其中的固体物质的粒径符合前文所述要求的含具有可交换基团的固体物质 的浆液；还可以将具有可交换基团的固体物质原料分散在水中，将得到的分散液在均质机 中进行匀化，从而得到其中的具有可交换基团的固体物质的粒径符合该优选实施方式要求 的含具有可交换基团的固体物质的浆液。对均质机的运行条件进行调整，以对所述分散液 进行匀化，从而使分散液中的固体物质的粒径满足预定要求的方法是本领域技术人员所公 知的，本文不再赘述。
[0035] 从进一步提高本发明的方法的连续化运行程度的角度出发，根据本发明的离子交 换方法优选通过包括以下步骤的方法来获取根据该优选实施方式的含具有可交换基团的 固体物质的浆液：将具有可交换基团的固体物质原料分散于水中形成分散液，将所述分散 液送入旋液分离器中进行旋液分离，从所述旋液分离器的溢流口获取所述含具有可交换基 团的固体物质的浆液。具体地，如图1所示，可以将所述分散液从旋液分离器的入口沿旋液 分离器的圆筒部分的切向送入旋液分离器中，使所述分散液边旋转边向下运动，分散液中 的固体物质在旋转离心力的作用下被抛向器壁，进行沉降分离，受离心惯性力而沉降的固 体颗粒由锥顶处的底流口卸出，较为澄清的液体随内层螺旋上升，并在顶部中心位置开设 的溢流口处排出，从而得到所述含具有可交换基团的固体物质的浆液。
[0036] 本发明对于所述旋液分离器的构造和操作条件没有特别限定，可以采用常用的各 种旋液分离器，根据需要进行旋液分离的分散液中的固体物质原料的种类和粒径选择合适 的操作条件，以使获得的含具有可交换基团的固体物质的浆液中的固体物质的粒径符合前 文所述的要求为准。
[0037] 在本发明的一种实施方式中，参照图1，所述旋液分离器的进料口直径Cli可以为该 旋液分离器的圆筒直径D的

【权利要求】
1. 一种离子交换方法，该方法包括使含具有可交换基团的固体物质的浆液流过填充有 离子交换树脂床层的离子交换柱，使所述固体物质上的可交换基团与所述离子交换树脂床 层中的离子交换树脂上的离子交换基团进行离子交换，并收集从所述离子交换柱中流出的 含固体物质的浆液，其特征在于，至少部分所述离子交换树脂为磁性离子交换树脂，该方法 还包括在使所述浆液流过所述离子交换柱时，使所述离子交换柱处于横向旋转磁场中。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，20?100重量％的离子交换树脂为磁性离子交 换树脂。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述横向旋转磁场的强度为500?2500A/ m，所述横向旋转磁场的磁感应矢量在空间的旋转频率为3?20Hz。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的 固体物质的粒径符合以下条件： (1) 体积平均粒径为20 y m以下； (2) D9CI为35 y m以下，D9(l表示累计粒度分布百分数达到90体积％时对应的粒径；以及 (3) 所述离子交换树脂的体积平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中 的固体物质的体积平均粒径的比值为30?150。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中的 固体物质的粒径符合以下条件： (1) 体积平均粒径为5 y m?15 y m ; (2) 09。为1〇11111?2511111;以及 (3) 所述离子交换树脂的体积平均粒径与所述含具有可交换基团的固体物质的浆液中 的固体物质的体积平均粒径的比值为40?100。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体物质的浆液在 所述离子交换树脂床层的上表面上形成浆液层，该方法还包括对所述浆液层进行扰动，以 使所述浆液层中的浆液还具有沿非重力方向的运动。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，对所述浆液层进行扰动的方式包括：在所述浆液 层中设置浸没于所述浆液中的管道，并向所述管道中通入非活性气体，所述管道的外壁与 所述离子交换柱的内壁之间存在空间，且所述管道的下端面与所述离子交换树脂床层的上 表面之间存在空间。
8. 根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述含具有可交换基团的固体 物质的浆液还含有至少一种离子交换引发剂，所述离子交换引发剂的量为所述浆液中固体 物质的量的〇. 001?2重量％。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述离子交换引发剂选自盐酸及其水溶性盐、硝 酸及其水溶性盐、磷酸及其水溶性盐、以及硫酸及其水溶性盐。
10. 根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述具有可交换基团的固体 物质为分子筛。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述离子交换树脂上的离子交换基团为氢离 子、铵离子和稀土金属离子中的一种或多种。
【文档编号】B01J47/06GK104338566SQ201310329331
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】张翊, 刘中清, 罗一斌, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院