无水甲醛的制备方法
【专利摘要】本发明涉及无水甲醛的制备方法。该方法采用金属负载的酸性分子筛催化剂，由主活性金属、分子筛载体以及助催化剂组成。具体过程为：采用固定床或流化床反应器，微量进样泵进料甲醇，进料空速为10-60ml/(g·s)，在200℃-900℃下反应，甲醇转化率为60%-90%，甲醛收率45%-85%。本发明所涉及的制备无水甲醛的方法，催化剂制备简单，稳定性高，反应条件较为温和，无须在高温下进行，甲醇的转化率与甲醛的收率均较高。
【专利说明】无水甲醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无水甲醛的制备方法，具体涉及到甲醇无氧脱氢制备无水甲醛。
【背景技术】
[0002]甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用来生产酚醛树脂、蜜胺树脂等材料，也可用来生产乌洛托品、1，4- 丁二醇等化工产品，也是合成染料、农药、精细与专用化学品等的重要原料。
[0003]工业生产甲醛多采用甲醇氧化法。按理论计算，其产品为甲醛和水的混合物(摩尔比例1:1)。由于甲醛水溶液的蒸汽压较低且甲醛和水形成共沸物，分离和提纯制备无水甲醛能耗高。但是，合成树脂和制备乌洛托品等生产过程，需要无水甲醛，其需求量逐渐增加。因此，开发低能耗的由甲醇直接脱氢制甲醛的路线具有应用前景。
[0004]甲醇无氧脱氢工艺得到的甲醛和副产物氢气很容易分离，且无水生成，避免了甲醛水溶液的分离操作，而且副产物为氢气，可循环用于合成甲醇；同时，该反应不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题，从而有利于甲醛溶液的稳定和净化。
[0005]近年来，研究甲醇无氧条件下制备甲醛的重点主要在新催化剂的开发，包括金属及其氧化物催化剂、碱金属盐和分子筛催化剂等几类。CN102274722A公开了 V2O3以及负载型V2O3的制备方法，甲醇转化率高于99%，甲醛选择性达到90%。CN101961650A公布了一种均匀共沉淀的方法制备锆基催化剂并催化甲醇无氧脱氢，甲醛收率达到60%。戴维林等(CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A)公开了一系列应用于甲醇直接脱氢的负载银催化剂的制备方法，甲醛的收率高于75%。专利CN101147872A以工业碳酸氢钠为原料制备工业碳酸钠催化制备无水甲醛，收率为45%。
[0006]以上路线存在的主要问题是:催化剂活性和稳定性较低，反应温度高(一般高于600°C)，反应选择性差等。因此，开发高效、稳定的催化剂，在保证较高的产品收率的前提下，最大限度的降低反应温度具有重要的意义，这也为甲醇的无氧脱氢制备无水甲醛的工业化奠定基础。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是设计和制备新的催化材料，并用于甲醇无氧条件下制备甲醛的过程，实现温和条件下高收率制备甲醛的目的。该过程所用催化剂制备简单且稳定性高，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高，且副产物较少。
[0008]本发明设计的无水甲醛通过以下方案制备:以甲醇为原料，惰性气体作载气，于固定床或流化床反应器进行反应，在反应管中填充贵金属负载的酸性分子筛催化剂后，将其置于反应器中，反应温度为200°C -900°C。
[0009]所述催化剂，由主活性金属、分子筛载体和助催化剂三部分组成，以质量份数计，具有下列组成:1-20份主活性金属、100份的分子筛载体以及0-20份助催化剂；所述主活性金属为:镍、铜、银、金、钼、钯、钌、铑中的一种或二种以上；所述分子筛载体为:钛硅分子筛、硅铝分子筛与磷酸硅铝分子筛中的一种或两种以上；所述助催化剂为:锰、铁、锌、锆、钛、钙、钡、镁、锡中的一种或二种以上。所述催化剂的制备过程如下:将分子筛载体浸溃在含有主活性金属的可溶性盐溶液中、或主活性金属的可溶性盐和助催化剂的可溶性盐溶液中，静置、干燥、350°C -600°C焙烧Ih以上，300°C _500°C氢气气氛下还原2小时以上，得成品；或将分子筛载体与主活性金属、或将分子筛载体与主活性金属和助催化剂的前躯体机械混合，350°C _600°C焙烧Ih以上，300°C -500°氢气气氛下还原2小时以上，得成品。
[0010]较佳的主活性金属为镍、铜、钼、钯、钌中的一种或几种；最佳的主活性金属为镍、钼、钯中的一种或几种；较佳的分子筛载体为TS-USAPO分子筛系列、ZSM分子筛系列、Beta分子筛、丝光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一种或几种；最佳的分子筛载体为:SAP0-11、SAP0-34、ZSM-5、Beta分子筛中的一种或几种；较佳的助催化剂为锰、铁、锌、钙、镁中的一种或几种；最佳的助催化剂为铁、锌、镁中的一种或几种。
[0011]所述反应管中装填催化剂床层厚度为10mm-60mm,进料空速为10_60ml/(g *s);所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为12mm-40mm,较佳的进料空速为10_40ml/(g *s),较佳的反应温度为250°C -800°C ；
[0012]所述最佳的反应管中装填催化剂床层厚度为15mm-30mm,最佳的进料空速为25-40ml/(g.s)，最佳的反应温度为450°C -550°C ;所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
[0013]甲醇脱氢是气-固相催化反应，反应过程中甲醇首先吸附于酸性分子筛载体表面形成活性中间络合物，进而发生反应、脱附生成产物，活性位是高温焙烧过程中有缺陷的分子筛载体(Lewis酸中心)以及主活性金属。由于Lewis酸中心具有接受电子对的能力，因而降低了甲醇羟基中氧与氢的相互作用，有效地活化了羟基。催化剂中主活性金属(镍、铜、银、金、钼、钯、钌、铑)，能有效地活化甲醇分子中的C-H键，二者的协同作用有效地催化甲醇脱除氢气。助催化剂的加入与主活性金属相互作用，调变主活性中心金属的电子态，改变d轨道电子的密度，更有利于接纳C-H键的电子，综上，金属负载的酸性分子筛催化剂在甲醇脱氢制备无水甲醛的反应中表现很好的反应活性和产物的选择性。
[0014]本发明与公布的无水甲醛制备工艺相比较，具有以下几种优势:1、反应条件较为温和，反应无须在高温下进行，500°C即可反应；2、甲醇的转化率与甲醛的选择性均较高；3、本反应采用负载型分子筛催化该反应，材料易得，制备简单，稳定性高。
【具体实施方式】
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[0015]为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
[0016]实施例1
[0017]称取10g ZSM-5分子筛，分子筛硅铝比为25，在0.5M的硝酸铵进行质子交换3次，600°C焙烧4h。将其浸溃在氯化钯和氯化锌的混合溶液中，干燥，350°C焙烧lh，400°C氢气气氛下还原3h，制得主活性金属(Pd:分子筛:助催化剂(Zn) =20:100:5 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氮气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在250°C下反应，进料空速为35ml/(g *s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为80%，甲醛收率50%。
[0018]实施例2
[0019]称取10g Y分子筛，分子筛硅铝比为2.7，在1.0M的硝酸铵进行质子交换3次，500°C焙烧4h。将其浸溃在氯金酸和氯化铁的混合溶液中，干燥，450°C焙烧3h，450°C氢气气氛下还原2h，制得主活性金属(Au):分子筛:助催化剂(Fe)=15:100:15 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，由微量泵进样，在450°C下反应，进料空速为35ml/(g *s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为75%，甲醛收率70%。
[0020]实施例3
[0021]称取10g Y分子筛，分子筛硅铝比为5.6，在1.0M的硝酸铵进行质子交换3次，500°C焙烧4h。将其浸溃在氯金酸和氯化铁的混合溶液中，干燥，450°C焙烧3h，450°C氢气气氛下还原2h，制得主活性金属(Au):分子筛:助催化剂(Fe) =15:100:15 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在450°C下反应，进料空速为35ml/(g *s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为55%，甲醛收率45%。
[0022]实施例4
[0023]称取10g Beta分子筛，分子筛硅铝比为18，在0.5M的硝酸铵进行质子交换3次，600°C焙烧4h。将其浸溃在氯钼酸与氯化锡的混合水溶液中，静置，干燥，400°C焙烧2h，400°C氢气气氛下还原2h，制得主活性金属(Pt):分子筛:助催化剂(Sn) =10:100:5 (质量t匕)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充36mm床层，在常压下，氮气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在550°C下反应，进料空速为25ml/(g.s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为89%，甲醛收率80%。
[0024]实施例5
[0025]称取50g丝光沸石，分子筛硅铝比为25。将其浸溃在硝酸铜与氯化锰的混合水溶液中，静置，干燥，300°C焙烧lh，400°C氢气气氛下还原5h，制得主活性金属(Cu):分子筛:助催化剂(Mn)=5:100:20 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充43mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在350°C下反应，进料空速为45ml/(g.s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为70%，甲醛收率55%。
[0026]实施例6
[0027]称取10g ZSM-5分子筛，分子筛硅铝比为60，在1.0M的硝酸铵进行质子交换3次，600°C焙烧4h。将其浸溃在氯化钯水溶液中，静置，干燥，400°C焙烧I小时，400°C氢气气氛下还原2h，制得主活性金属(Pd):分子筛:助催化剂=10:100:0 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充15mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在700°C下反应，进料空速为50ml/(g *s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为78%，甲醛收率66%。
[0028]实施例7
[0029]称取10g Beta分子筛，分子筛硅铝比为18，将其浸溃在氯钼酸与氯化锡的混合水溶液中，静置，干燥，400°C焙烧2h，400°C氢气气氛下还原2h，制得主活性金属(Pd):分子筛:助催化剂(Sn) =10:100:5 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充36mm床层，在常压下，氮气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在550°C下反应，进料空速为25ml/(g.s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为90%，甲醛收率75%。
[0030]实施例8
[0031]称取10g Beta分子筛，分子筛硅铝比为18，将其浸溃在氯钼酸与氯化锡的混合水溶液中，静置，干燥，400°C焙烧2h，400°C氢气气氛下还原2h，制得主活性金属(Pt):分子筛:助催化剂(Sn) =10:100:5 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充36mm床层，在常压下，氮气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在550°C下反应，进料空速为35ml/(g.s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为80%，甲醛收率71%。
[0032]实施例9
[0033]称取10g Y分子筛，分子筛硅铝比为2.7。将其浸溃在氯金酸和氯化铁的混合溶液中，干燥，550°C焙烧3h, 350°C氢气气氛下还原2h,制得主活性金属(Au):分子筛:助催化齐IJ(Fe)=15:100:15 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充5mm床层，在常压下，氩气气体作载气，由微量泵进样，在550°C下反应，进料空速为35ml/(g.s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为78%，甲醛收率65%。
[0034]实施例10
[0035]称取10g ZSM-5分子筛，分子筛硅铝比为60，将其浸溃在氯化钯水溶液中，静置，干燥，40(TC焙烧lh，40(TC氢气气氛下还原4h，制得主活性金属(Pd):分子筛:助催化剂=10:100:0 (质量比)的负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充15mm床层，在常压下，氩气气体作载气，甲醇由微量泵进样，在500°C下反应，进料空速为25ml/(g *s)，气相色谱在线检测甲醇转化率为80%，甲醛收率68%。
【权利要求】
1.无水甲醛的制备方法，其特征在于: 以甲醇为原料，惰性气氛下，于固定床或流化床反应器进行反应，在反应器的反应管中填充金属负载的酸性分子筛催化剂后将其置于反应器中，反应温度为200°c -900°c。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述催化剂，以质量份数计，具有下列组成:1-20份主活性金属、100份的分子筛载体以及0-20份助催化剂； 所述主活性金属为:镍、铜、银、金、钼、钯、钌、铑中的一种或二种以上； 所述分子筛载体为:钛硅分子筛、硅铝分子筛与磷酸硅铝分子筛中的一种或两种以上； 所述助催化剂为:锰、铁、锌、锆、钛、钙、钡、镁、锡中的一种或二种以上。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于: 较佳的主活性金属为镍、铜、钼、钯、钌中的一种或二种以上；最佳的主活性金属为镍、钼、钯中的一种或二种以上； 较佳的分子筛载体为:TS-1、SAPO分子筛系列、ZSM分子筛系列、Beta分子筛、丝光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一种或二种以上；最佳的SAP0-ll、SAP0-34、ZSM-5、Beta分子筛中的一种或二种以上； 较佳的助催化剂为锰、铁、锌、钙、镁中的一种或二种以上；最佳的助催化剂为铁、锌、镁中的一种或二种以上。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于: 所述催化剂的制备过程如下: 将分子筛载体浸溃在含有主活性金属的可溶性盐溶液中、或主活性金属的可溶性盐和助催化剂的可溶性盐溶液中，静置、干燥、350°C _600°C焙烧Ih以上，300°C _500°C氢气气氛下还原2小时以上，得成品； 或将分子筛载体与主活性金属、或将分子筛载体与主活性金属和助催化剂的前躯体机械混合，350°C _600°C焙烧Ih以上，300°C -500°氢气气氛下还原2小时以上，得成品。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述反应管中装填催化剂床层厚度为10mm-60mm,进料空速为 10_60ml/(g.s)。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于:所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为12mm-40mm，较佳的进料空速为10_40ml/(g *s)，较佳的反应温度为250°C _800°C。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于:所述最佳的反应管中装填催化剂床层厚度为15mm-30mm,最佳的进料空速为25_40ml/(g *s),最佳的反应温度为450°C -550°C。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的惰性气氛采用的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上。
【文档编号】B01J29/14GK104447248SQ201310416431
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】王峰, 王业红, 徐杰, 张超锋, 张晓辰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所