一种加氢裂化催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明为一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：将Y分子筛、改性氧化铝、SAPO分子筛、无定型硅铝中的一种或者几种；先浸渍活性组分，经过干燥后加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得负载后载体；然后在经过一定温度和时间的干燥、焙烧，得到最终的加氢裂化催化剂；所述的加氢裂化催化剂，活性组分为10wt%～30wt%以氧化物计的第ⅥB族金属和3wt%～10wt%以氧化物计的第Ⅷ族金属；所述选用的第ⅥB族金属选自Mo和/或W，第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni，其中，ⅥB/（ⅥB+Ⅷ）原子比为0.30～0.70；所述的催化剂活性金属的负载方法，采用混捏法、浸渍法技术来制备。
【专利说明】一种加氢裂化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化【技术领域】，具体为一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是处理重质烃类原料，生产中间馏分油，并且能调节金属在孔道内的分布的加氢裂化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]进入21世纪以来，世界炼油企业加工的原油明显变重，原油中硫和重金属含量明显上升，各国政府的环保法规日趋严格，要求炼油企业采用清洁生产工艺生产清洁燃料的呼声越来越高。必须采用清洁的生产工艺，最有效地利用石油资源，降低生产过程中的物耗、能耗和污染物排放，生产环境友好的石油产品。加氢裂化作为重油深度加工的清洁生产工艺，符合可持续发展的要求，因此，加氢裂化工艺在未来炼油工业中将会起到越来越重要的作用。
[0003]加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VI B族和第VDI族金属提供；而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体，同时加氢裂化催化剂的载体还需提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。由于在采用常规方法制备的催化剂中，活性组分在孔结构各不相同的氧化铝及分子筛内的分散是不可控的，导致较多的活性组分分散在不能接触到反应物的区间内，造成了活性金属的极大的浪费。且随着原油重质化的加快，寻找适宜的控制加氢裂化反应活性的技术很迫切。
[0004]CN1393521公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。采用沸石、无定形硅铝和氧化铝为载体，以第VI B族金属和第VDI族金属为活行组分。采用等体积浸溃的方法制备成催化剂。在活性金属与分子筛、氧化铝等的酸性组分之间存在匹配问题，不能达到金属的有效利用，且对产品的选择性也有影响。
[0005]CN1667093A公开了一种高性能的加氢裂化催化剂及其制备方法，采用一种复合载体担载过渡金属活性组分。采用复合分子筛可以得到阶梯孔结构分布，但其活性组分的负载还是采用普遍的等体积浸溃方法，存在金属活性组分的利用不充分的问题。
[0006]CN1415704公开了一种贵金属加氢裂化筛催化剂及其制备方法。催化剂以改性Y沸石氧化铝为载体，以元素周期表中第珊族贵金属为加氢活性活行组分。具有热稳定性好、中油选择性好、抗硫氮能力高等特点，但贵金属催化剂的制备成本较高，需要提高活性金属的利用率。
【发明内容】
[0007]为克服现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法能根据油品的不同性质以及分子筛以及其他多孔物质的孔结构，控制金属组分在催化剂载体内的分布。使不同的加氢裂化催化剂适于处理各种油品，特别是高芳烃劣质烃物料的催化剂，以最大限度地生产中间馏分油。[0008]本发明为一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于:
[0009]工艺步骤包括:将常规氧化铝、Y分子筛、介孔材料、改性氧化铝、SAPO分子筛、β分子筛、无定型硅铝上述各种多孔材料中的一种或者几种；先浸溃一定量的活性组分，经过干燥后加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得负载后载体；然后在经过一定温度和时间的干燥、焙烧，得到最终的加氢裂化催化剂；
[0010]所述的加氢裂化催化剂，其组成包括:20wt%? 60wt%无定形硅铝、5?25wt%的Y分子筛、活性组分为10wt%?30wt%以氧化物计的第VI B族金属和3wt%?10wt%以氧化物计的第VDI族金属；
[0011]所述选用的第VIB族金属选自Mo和/或W，第VDI族金属选自Co和/或Ni，其中，VI B/ (VI B+ VID 原子比为 0.30 ?0.70 ;
[0012]所述的催化剂活性金属的负载方法，采用混捏法、浸溃法技术来制备；
[0013]所述的常规氧化铝及改性氧化铝包括:硅改性、氟改性、钛改性、硼改性中的一种；改性氧化铝中改性元素所占比例为0.5%?5% ；
[0014]所述的Y型分子筛为钠型Y分子筛，或者为改性后的Y型分子筛，改性方法包括采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝各个参数的方法，以水热处理或者离子交换方法中的一种或多种来实现；改性后的Y型分子筛为超稳Y分子型USY、低钠高硅Y分子筛SSY、高耐氮Y分子筛NTY、以及FY-1、UDY、MUY中的一种或几种；所述的Y型分子筛的粒径为 200nm ?5000nm ；
[0015]所述的介孔分子筛包括SBA系列、MCM系列分子筛中的一种或多种，介孔分子筛的孔径范围为5nm?20nm ；
[0016]所用的无定形硅铝由共沉淀法或接枝共聚法来制备，所得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20%?50% ；
[0017]本方法中，所述的干燥条件如下:温度为50?140°C，时间为6?18小时；所述的焙烧条件如下:温度为450?650°C，时间为4?12小时。
[0018]按照本发明所述的方法，其特征在于:
[0019]工艺步骤包括:所述选用的第VI B族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为12wt%?22wt% ;第珊族金属选自Co和/或Ni,其含量以氧化物计为4wt%?6wt% ;其中，VI B/ (VI B+ VID原子比为最好为0.45?0.50 ;
[0020]所述的常规氧化铝及改性氧化铝选为硅改性的氧化铝；硅改性氧化铝中改性元素所占比例为3% ；
[0021]所述的介孔分子筛为SBA系列；介孔分子筛的孔径范围为IOnm ；
[0022]所用的无定形硅铝由共沉淀法来制备，所得的无定形硅铝中Si02的重量含量为30% ?45% ；
[0023]所述的催化剂活性金属的负载方法，采用浸溃法技术来制备，所述催化剂在制备前，先将第VI B族金属和第VDI族金属中的一种或者几种活性金属，根据孔结构采用浸溃法负载到无定形硅铝、Y型分子筛或者硅改性氧化铝上，加入适量的硝酸胶溶剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3?8毫米的圆柱条，然后经100?130°C干燥4?14小时，在450?550°C焙烧3?10小时后制成催化剂。【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0025]实施例1
[0026]本发明所涉及的载体A及催化剂catA。取IOOg无定形硅铝、45gUSY分子筛与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110°C干燥6小时，550°C焙烧4小时，制得载体A。再用200ml —种W-Ni共浸液过量浸溃80g载体A2小时，110°C干燥6小时，500°C焙烧4小时，制得催化剂catA。
[0027]实施例2
[0028]本发明所涉及的载体B及催化剂catB。取100无定形硅铝、45g硅改性氧化铝与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110°C干燥6小时，550°C 焙烧4小时，制得载体B。再用200ml —种Mo-Ni共浸液过量浸溃80g载体B2小时，110°C干燥6小时，500°C焙烧4小时，制得催化剂catB。
[0029]比较例I
[0030]参比载体C及参比催化剂catC。在保证与实施例1相同的活性金属的含量的前提下，即:所用的W-Ni共浸液共计200ml。称取IOOg无定形硅铝浸溃80ml W-Ni共浸液，然后经110°C干燥6小时；称取45gUSY分子筛浸溃70ml W-Ni共浸液，然后经110°C干燥6小时；称取与实施例中所用SB粉相同的质量，浸溃50ml W-Ni共浸液，然后经110°C干燥6小时。然后在三种材料中加入硝酸经过混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，制得参比催化剂catD。表I为催化剂的物化性质。
[0031]比较例2
[0032]参比载体D及参比催化剂catD。在保证与实施例2相同的活性金属的含量的前提下，即:所用的Mo-Ni共浸液共计200ml。称取IOOg无定形硅铝浸溃70ml Mo-Ni共浸液，然后经110°C干燥6小时；称取45g改性氧化铝浸溃50ml Mo-Ni共浸液，然后经110°C干燥6小时；称取与实施例中所用SB粉相同的质量，浸溃80ml Mo-Ni共浸液，然后经110°C干燥6小时。然后在三种材料中加入硝酸经过混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110°C干燥2小时，550°C焙烧4小时，制得参比催化剂catD。表I为催化剂的物化性质。
[0033]表I催化剂的物化性质
[0034]
【权利要求】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于: 工艺步骤包括:将常规氧化铝、Y分子筛、介孔材料、改性氧化铝、SAPO分子筛、β分子筛、无定型硅铝上述各种多孔材料中的一种或者几种；先浸溃一定量的活性组分，经过干燥后加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得负载后载体；然后在经过一定温度和时间的干燥、焙烧，得到最终的加氢裂化催化剂； 所述的加氢裂化催化剂，其组成包括:20wt%? 60wt%无定形硅铝、5?25wt%的Y分子筛、活性组分为10wt%?30wt%以氧化物计的第VI B族金属和3wt%?10wt%以氧化物计的第VDI族金属； 所述选用的第VI B族金属选自Mo和/或W，第VDI族金属选自Co和/或Ni，其中，VIB/(VI B+ VID 原子比为 0.30 ?0.70 ; 所述的催化剂活性金属的负载方法，采用混捏法、浸溃法技术来制备； 所述的常规氧化铝及改性氧化铝包括:硅改性、氟改性、钛改性、硼改性中的一种；改性氧化铝中改性元素所占比例为0.5%?5%， 所述的Y型分子筛为钠型Y分子筛，或者为改性后的Y型分子筛，改性方法包括采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝各个参数的方法，以水热处理或者离子交换方法中的一种或多种来实现；改性后的Y型分子筛为超稳Y分子型USY、低钠高硅Y分子筛SSY、高耐氮Y分子筛NTY、以及FY-1、UDY、MUY中的一种或几种；所述的Y型分子筛的粒径为 200nm ?5000nm ； 所述的介孔分子筛包括SBA系列、MCM系列分子筛中的一种或多种，介孔分子筛的孔径范围为5nm?20nm ； 所用的无定形硅铝由共沉淀法或接枝共聚法来制备，所得的无定形硅铝中Si02的重量含量为20%?50% ； 本方法中，所述的干燥条件如下:温度为50?140°C，时间为6?18小时；所述的焙烧条件如下:温度为450?650°C，时间为4?12小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 工艺步骤包括:所述选用的第VI B族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为12wt%?22wt% ;第珊族金属选自Co和/或Ni,其含量以氧化物计为4wt%?6wt% ;其中，VI B/ (VI B+ VID 原子比为 0.45 ?0.50 ; 所述的常规氧化铝及改性氧化铝选为硅改性的氧化铝；硅改性氧化铝中改性元素所占比例为3% ； 所述的介孔分子筛为SBA系列；介孔分子筛的孔径范围为IOnm ； 所用的无定形硅铝由共沉淀法来制备，所得的无定形硅铝中Si02的重量含量为30%?45% ； 所述的催化剂活性金属的负载方法，采用浸溃法技术来制备，所述催化剂在制备前，先将第VI B族金属和第VDI族金属中的一种或者几种活性金属，根据孔结构采用浸溃法负载到无定形硅铝、Y型分子筛或者硅改性氧化铝上，加入适量的硝酸胶溶剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3?8毫米的圆柱条，然后经100?130°C干燥4?14小时，在450?550°C焙烧3?10小时后制成催化剂。
【文档编号】B01J23/883GK103447075SQ201310429252
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】朱金剑, 于海斌, 张景成, 肖寒, 张国辉, 张玉婷, 耿珊, 李孝国 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司