一种十二碳烯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备十二碳烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述十二碳烯；所述催化剂包括如式I所示的化合物。本发明的方法具有高的选择性和转化率，通过控制反应温度，在较短的反应时间条件下可制备碳数较高的十二碳烯，反应条件好控制，易操作。且其主要副产物为1-庚烯，同样具有较高的应用价值。
【专利说明】一种十二碳烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种十二碳烯的制备方法，具体涉及乙烯和内烯烃进行的交叉复分解 反应来制备十二碳烯的方法。
【背景技术】
[0002] 十二碳烯可用作合成洗涤剂的基本原料，合成增塑剂的原料及其他化工产品和精 细化工产品的原料。目前十二碳烯大多是由乙烯齐聚制得。乙烯齐聚制得的烯烃种类繁多。
[0003] 目前基于复分解反应来制造烯烃的方法如中国专利CN101048356A公开了一种 乙烯与2- 丁烯复分解生产丙烯的方法是在微粒负载催化剂PdO的存在下，1- 丁烯异构化 2_ 丁烯并分离2-丁烯，然后在复分解催化剂的存在下，使2-丁烯与乙烯复分解反应形成丙 烯的过程。国际专利W02005040077A2发明了一种合成不饱和醇类的方法。该发明提供了 一种由不饱和醇，包括羟基取代的不饱和脂肪酸酯或者脂肪酸酯等与乙烯进行复分解反应 制备至少一种不饱和产物。该专利只局限于不饱和脂肪酸酯或者脂肪酸进行烯烃复分解反 应。
[0004] 中国专利CN1272834报道了一种通过含有1- 丁烯和/或2- 丁烯和丁烷，并且基 本上不含异丁烯的烃流在30?280°C和10?300bar的压力下，在含镍的多相催化剂上进 行低聚反应而制备基本上无支链的辛烯和十二碳烯的方法，该方法中使用了含镍的多相催 化剂。
[0005] 中国专利CN101092317公开了使用选择性去活化的分子筛如ZSM-22或ZSM-23作 为烯烃低聚催化剂，以由丁烯提供产物如辛烯和十二碳烯的方法。
[0006] 目前还没有关于将乙烯与内烯烃接触进行交叉复分解反应，得到所述十二碳烯。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种制备十二碳烯的方法，该方法通过使用特有的催化剂催化乙烯 与内烯烃进行交叉复分解反应来制备十二碳烯。其反应的主要副产物为1-庚烯，1-庚烯可 用作有机合成原料，用于羰基合成制异辛醇。具有较高的应用价值。本发明可以通过控制 反应温度使乙烯与内烯烃反应生成碳数较高的十二碳烯。
[0008] 本发明提供了一种制备十二碳烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯 烃接触进行交叉复分解反应，得到所述十二碳烯；
[0009] 所述的催化剂包括式（I)所示的化合物：
[0010]
【权利要求】
1. 一种制备十二碳烯的方法，包括：在催化剂的存在下，将乙烯与内烯烃接触进行交 叉复分解反应，得到所述十二碳烯； 所述的催化剂包括如式I所示的化合物： 其中，
X1和X2各自独立地选自阴离子型基团，优选卤素或硝酸根； M选自钌或锇； R1和R2各自独立地选自氢、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、硝基、氨基或卤素； L1为含氮杂环化合物； L2各自独立地选自中性基团，优选以下官能团：三环己基膦、三苯基膦、含氮杂环化合 物、三(磺化苯基）膦、胺、酰胺、醚和亚砜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1-C20烷基选自以下官能团：甲基、 乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基 丁基、2-甲基丁基-3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、 1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、 1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基甲基丙基和 1_乙基_2-甲基丙基。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，C1-C20烷氧基选自以下官能团：甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、1_甲基 -丙氧基、甲基-丙氧基、叔丁氧基、正戊 氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧 基、2, 2_二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2_甲基戊氧基、3_甲 基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、 2, 2-二甲基丁氧基、2, 3-二甲基丁氧基、3, 3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧 基、1，1，2-二甲基丙氧基、1，2, 2-二甲基丙氧基、I-乙基甲基丙氧基和I-乙基甲 基丙氧基。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6-20芳基选自经硝基C1-6烷基、 C1-6烷氧基或卤素取代或未取代的芳族烃基；优选苯基、萘基或被卤素取代的苯基。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述内烯烃选自以下化合 物中的至少一种：2-辛烯、3-壬烯、2-甲基-2-壬烯、4-癸烯、2-甲基-3-壬烯和3-甲 基 _3-壬稀。
6. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为30? l〇〇°C，优选30?80°C;反应压力为0?4MPa，优选0· 5?IMPa，反应时间为5?50min，优 选 10 ?35min。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述内烯烃与所述催化剂的 摩尔比为 100000:1 ?500:1，优选 10000:1 ?4000:1。
8. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自以下化合物中的至少 一种：正己烷、正庚烷、正戊烷、苯、甲苯和氯苯，优选甲苯。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述内烯烃与乙烯接触之 前，先与钌催化剂预混，预混时间为〇?IOmin,优选0?5min，更优选1?3min。
【文档编号】B01J31/12GK104447162SQ201310439739
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】韩春卉, 吴红飞, 张立超, 栗同林, 郑明芳, 刘珺, 祁彦平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院