一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用的制作方法

一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式(I)所示的氯化2-异丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂，式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。利用本发明提供的齐聚催化剂组合物和方法用于乙烯齐聚，能够克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，助催化剂用量低，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物。本发明还涉及 上述催化剂组合物的应用。 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用

【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α -烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α -烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锫系和错系等，近年来，Brookhart小组（Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分别发 现一些 Fe (II)和Co (II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且α-烯烃的选择性也很高。
[0003] 有文献报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺 基-1，10-菲咯啉配位的Fe 2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化 剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的 齐聚和聚合活性；并且在反应温度为40°C时，齐聚活性最高；而齐聚和聚合活性随压力的 升高增加较为明显；齐聚产物包括C 4、C6、C8、C1(l、C12、C 14、C16、C18、C2(l、C22等；聚合物为低分子 量聚烯烃和蜡状聚烯烃。此专利还公开了三乙基铝为助催化剂，氯化[2-乙酰基-1，10-菲 咯啉（缩2, 6-二乙基苯胺）]合铁（II)为主催化剂，Al/Fe比为500、反应温度40°C、反应 时间为lh、聚合压力IMPa时，齐聚活性为2. 71 X 105 ;此专利中还公开了以三异丁基铝和氯 化二乙基铝为助催化剂时，在高助催化剂用量（Al/Fe比为500)，齐聚活性仍然较低。
[0004] 从该文献的教导可见，三乙基铝为助催化剂时，即使在高的助催化剂用量，齐聚活 性仍然比较低，实用性较差，因而在现有技术中主要使用高成本的甲基铝氧烷为助催化剂。 而甲基铝氧烷成本过高，用量过大，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生 产成本高昂。目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的；同时，由于齐聚反应对 引发的环境要求非常苛刻，严格控制在无水无氧的环境下进行，由于条件特殊非常难以实 现，所以齐聚工艺的反应引发以及稳定性和重复性也非常差。


【发明内容】

[0005] 针对现有技术的缺陷，希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚 方法，以便其大规模工业应用。发明人经过大量的实验研究，惊奇的发现，在使用氯化2-异 丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物为主催化剂、少量的含铝助催化剂、水和有机溶 剂的催化剂组合物进行乙烯齐聚时，具有较高的齐聚活性，在反应温度为-20?150°C时进 行齐聚反应，催化活性能够达到l〇 7g · πιοΓ1 · 1Γ1以上，同时齐聚反应引发迅速、运行平稳、 重复性好，克服了齐聚反应中关于水的技术偏见；在乙烯齐聚工艺中采用本发明提供的催 化剂组合物和方法能够为大规模工业化提供强力保障。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚组合物，包括下式（I)所示的氯化 2_异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物作为主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶 剂；，
[0007] r4 ⑴
[0008] 式中，Ri-R5各自独立地选自氢、Q-C；烷基、齒素、Q-C；烷氧基和硝基。
[0009] 在本发明中，术语"Ci-C；烷基"指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。 作为Q-C；烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0010] 在本发明中，术语"Ci-C；烷氧基"指的是上述Ci-C；烷基与一个氧原子连接得到的 基团。作为烧氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙 氧基。
[0011] 在本发明中，术语"卤素"指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0012] 根据本发明提供的催化剂组合物中含有水，但用于乙烯齐聚反而具有较高的乙烯 齐聚反应活性，并且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，α -烯烃的选择性高。
[0013] 在本发明所述的催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量 为5?350ppm(即基于lg的有机溶剂，组合物中含5?350 X l〇-6g的水)，优选20?260ppm， 最优选为50?200ppm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙烯齐聚活 性。
[0014] 在本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和 生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中， 以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2?500 μ mol/L(即基于1L的有机 溶剂，组合物中含2?500 XI(T6mol的主催化剂)，优选20?100 μ mol/L。
[0015] 在上述催化剂组合物中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为 30至小于900。在上述方法的一个具体实施例中，所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩 尔比为100-700:1，优选为148-196:1。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的 乙烯齐聚活性仍然较高。
[0016] 在上述催化剂组合物的一个具体实施例中，所述主催化剂中的Ri-馬各自独立地 选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选札和R5为乙基， 且r 2-r4均为氢。
[0017] 本发明通式（I)的主催化剂可参照中国专利申请CN102558242A报道的制备方法 制得。因此，通式（I)的氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物的具体制备 过程如下：
[0018] a. 2-异丁酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉与三异丁基铝（i_C4H9) 3Al 反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应，获得式（b)化合物。
[0019] H20 > PhN02 }~\ \=N N=/ \=N N=/ / (a) (b)
[0020] 为了制备式（b)的2_异丁醜基-1，10-菲咯啉，首先使1，10-菲咯啉和二异丁基 铝（i-C 4H9)3Al在有机溶剂存在下反应。为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、 四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。利用这些有机溶剂，配制 1，10-菲咯啉溶液，其中溶液浓度为10?200g/L。该1，10-菲咯啉与三异丁基铝的反应通 常在-60?-80°C下，优选在-60?-70°C下进行。另外，该反应有利的是在惰性气体保护 下进行，该惰性气体优选氩气或氮气。1，10-菲咯啉可以使用无水1，10-菲咯啉，也可以使 用水合1，10-菲咯啉，优选无水1，10-菲咯啉。三异丁基铝通常以其本身使用。1，10-菲咯 啉与三异丁基铝的摩尔比为1:0. 5?1:4. 5,优选1:2. 0?1:2. 6。有利的是，该反应通常 在反应温度下向1，10-菲咯啉溶液中添加三异丁基铝，例如滴加三异丁基铝而进行。加料 完毕后，在反应温度下搅拌18?28小时，优选18?20小时。之后，将反应混合物升温至 20?40°C再搅拌5?10小时，优选10小时，以更完全地反应。然后加水（优选去离子水） 在-60?0°C下水解。例如，将反应混合物保持为-30°C加入水进行水解，优选加入去离子 水进行水解。水解过程中，有气泡冒出，水解直到气泡不再冒出为止。为了更完全水解，将 反应混合物再升温至20?40°C搅拌5?10小时。然后分液，取出有机相。为了尽可能多 地分离出所需产物，优选还对无机相用有机溶剂萃取，将得到的有机相与之前分液得到的 有机相合并，对此可以使用的有机溶剂可以为乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或其混合物等，优 选二氯甲烷。将有机相或合并的有机相减压除掉溶剂后，加入硝基苯回流（例如于210°C 下）10?48小时，优选15?24小时。之后过滤，减压除掉溶剂。用体积比为1:1?1:5， 优选1:2的乙酸乙酯：石油醚的混合溶液为淋洗液，进行硅胶柱层析，得固体产物，即式（b) 化合物。在该合成步骤中，1，10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为1:0. 5?1:30,优选1:15? 1:20。
[0021] b. 2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体的合成：使式（b)化合物与式（c)化合物 在对甲苯磺酸作为催化剂存在下反应，获得式（d)化合物
[0022] 士 + 冷，一u :女： Rs r4 (b) (c) (d)
[0023] 其中R「R5如对通式⑴所定义。
[0024] 产物配体（d)通过在容器中使在步骤a中得到的2-异丁酰基-1，10-菲咯啉和式 (c)的取代苯胺，在不含水和氧气的有机溶剂中反应而制备，其中2-异丁酰基-1，10-菲咯 啉与式（c)的取代苯胺的摩尔比为1:1?1:5。对此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己 烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选甲苯。该反应以对甲苯 磺酸（p-TsOH)为催化剂在回流下进行，例如于110°C下进行。对甲苯磺酸的质量与反应物 总量（即式（b)化合物和式（c)化合物）的质量比为0.001:1?0.02:1，反应时间为5? 10小时，用TLC监测反应，待2-异丁酰基-1，10-菲咯啉反应完毕后，减压除掉溶剂，然后用 体积比为1:1?1:9,优选1:4的乙酸乙酯：石油醚的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层析得 目标产物，即式（d)化合物。目标产物经核磁和质谱表征。
[0025] 在本发明方法的一个优选实施方案中，式（c)的取代苯胺为被1-5个，优选1-4 个，更优选1-3个相同或不同的选自CfC6烷基、CfC6烷氧基、卤素和硝基的取代基取代 的苯胺。作为实例，可提及2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2, 3-二甲基苯胺、 2, 4-二甲基苯胺、2, 5-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯胺、3, 4-二甲基苯胺、3, 5-二甲基苯胺、 2, 4, 6-三甲基苯胺、4-溴-2, 6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙 基苯胺、2, 6-二乙基苯胺、2, 6-二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲 基苯胺、2, 4-二氟苯胺、2, 5-二氟苯胺、2, 6-二氟苯胺、3, 4-二氟苯胺、2, 3, 4-三氟苯胺、 2, 4, 5-三氟苯胺、2, 4, 6-三氟苯胺、2, 3, 4, 5, 6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2, 6-二氯苯胺、 2, 3, 4-三氯苯胺、2, 4, 5-三氯苯胺、2, 4, 6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、 2_溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2, 6-二溴苯胺、2, 6-二溴-4-甲基苯胺、2, 6-二溴-4-氯 苯胺、2, 4, 6-二溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4, 6-二氟 苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺和4-乙氧基苯胺，最优选2, 6-二 乙基苯胺。
[0026] c.氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物的合成：使式（d)化合 物与氯化亚铁反应，获得式（I)化合物
[0027] FeC,2 r4 r3 (cl) (i)
[0028] 其中R「R5如对通式⑴所定义。
[0029] 在惰性气体如氮气等保护下，将氯化亚铁溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形 成0.001?0. lg/ml的溶液，为此可以使用的有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、 乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物等，优选四氢呋喃。为了获得前述氯化亚铁溶液，代 替氯化亚铁本身，也可以使用水合氯化亚铁（FeCl 2 · 4H20)。单独将2-异丁酰基-1，10-菲 咯啉缩胺配体（d)溶解在不含水和氧气的有机溶剂中，形成0. 01?0. lg/ml的溶液，对此 可以使用的有机溶剂同样选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或 其混合物等，优选四氢呋喃。然后在惰性气体如氮气等保护下，合并上述两溶液（例如在室 温下合并），并在惰性气体如氮气等保护下室温下搅拌一定时间，例如室温下搅拌过夜。以 TLC监测反应，待反应完毕之后，通过抽滤、洗涤和干燥等常规后处理方法对反应产物进行 后处理，得到式（I)化合物配合物。所述洗涤可以使用有机溶剂如无水乙醚进行。配合物 通过元素分析和红外光谱进行表征。在该合成步骤中，2-异丁酰基-1，10-菲咯啉配体（d) 与氯化亚铁的摩尔比为1:1-1. 2:1，优选为1. 05:1-1. 1:1。
[0030] 在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。 所述烷基铝化合物的通式为AlR nXm，其中R各自独立地为直链或支链烷基；X为卤素， 优选氯或溴；η为1?3的整数，m为0?2的整数，并且m+n等于3 ;优选地，所述烷基铝化 合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙 基错和_氣化乙基错，更优选二乙基错。所述错氧烧为烧基错氧烧，其中烧基为 直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷 和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。
[0031] 在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和 二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
[0032] 根据本发明的另一个方面，提供了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在上述催化剂组 合物的存在下进行齐聚反应。
[0033] 在上述方法中，所述乙烯齐聚组合物，包括下式⑴所示的氯化2_异丁酰 基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物作为主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂，
[0034] ^n''tV^n>TVR2 α?3 r4 (i)
[0035] 式中，1^-?各自独立地选自氢、Q-C；烷基、齒素、Q-C；烷氧基和硝基。
[0036] 在一个具体实施例中，所述主催化剂中的各自独立地选自氢、甲基、乙基、正 丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选&和R 5为乙基，且R2-R4均为氢。
[0037] 在上述方法中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5?350ppm (即 基于lg的有机溶剂，组合物中含5?350X 10_6g的水)，优选20?260ppm，最优选为50? 200ppm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙烯齐聚活性。
[0038] 在上述方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具 体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中，以有机溶剂的 体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2?500 μ mol/L (即基于1L的有机溶剂，组合物 中含2?500X10_6mol的主催化剂)，优选20?100ymol/L。
[0039] 在上述方法中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30至小 于900。在上述方法的一个具体实施例中，所述助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为 100-700:1，优选为148-196:1。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚 活性仍然较高。
[0040] 在上述方法中，所述催化剂组合物中的主催化剂与助催化剂在乙烯环境中混合。
[0041] 上述齐聚方法涉及的齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的。在上 述齐聚方法的具体实施例中，所述反应温度优选为-20?150°C，优选为0?80°C，更优选 为5?35°C ;反应时间有利地为30?100分钟，优选30?60分钟；所述反应压力0. 1? 30MPa，优选1?5MPa。随着乙烯压力的升高齐聚活性升高。在一个具体的实施例中，所述 反应温度为-20?50°C。
[0042] 在上述方法的一个具体实施例中，将加入含水有机溶剂中的助催化剂与乙烯混 合，然后加入主催化剂混合，通入乙烯进行齐聚反应。在上述方法的一个具体实施例中，将 加入含水有机溶剂中的助催化剂与乙烯混合，然后加入主催化剂混合，通入乙烯进行齐聚 反应。具体如可包括如下步骤：（1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应体系进行置换， 确保体系中无水无氧；（2)使用乙烯对反应体系进行置换，使反应体系处于乙烯环境；（3) 在体系中加入水和有机溶剂，充分搅拌；（4)在有机溶剂中加入助催化剂；（5)在有机溶剂 中加入主催化剂，通入乙烯开始齐聚反应；（6)保持反应压力为0. 1?30MPa且反应温度 为-20?150°C下反应30?100分钟；（7)停止反应后取反应产物用气相色谱进行（GC)分 析。
[0043] 通过上述齐聚方法来齐聚乙烯，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C 8、C1(l、C12、C14、 C16、C18、C2(l、C22等；a -烯烃的选择性可以达到97%以上。在乙烯齐聚结束之后，取出少量 反应混合物用5%的稀盐酸中和后进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10 7g · πιοΓ1 · 1Γ1 以上。另外，剩余的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
[0044] 相对于现有技术，利用本发明提供的齐聚催化剂组合物和方法，采用含水的催化 剂组合物用于乙烯齐聚，反而仍然具有非常高的齐聚反应活性，α -烯烃的选择性高，且齐 聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使在低的助催化剂用量下，也具有非常好的催化 活性；反应在低温下也具有高的催化活性；从而克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，催 化效果和成本得到较好的平衡，实用性强，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化 效果和生产成本，工业化前景广阔。

【具体实施方式】
[0045] 以下结合具体实施例对本发明作进一步限定，但并不构成对本发明的任何限定。
[0046] 实施例1
[0047] 1.催化剂氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2, 6-二乙基苯胺合铁（II)配合物的 合成
[0048] a. 2-异丁酰基-1，10-菲咯啉的合成
[0049] 在250ml三口烧瓶中投入1，10-菲咯啉5. lg (28. 3mmol)，在氮气保护和磁力搅 拌下用l〇〇ml甲苯溶解。在-60°C下在搅拌下向三口烧瓶中慢慢滴加13. 7ml三异丁基 铝（d=0. 82g/ml，56. 6mmol)，15分钟左右滴加完毕，在该温度下继续搅拌18h，之后升温至 30°C左右，继续搅拌10h。然后将反应混合物降温至-30°C左右，向其中慢慢加入50ml蒸馏 水，再升温至30°C搅拌10h。然后分液，取出有机相，无机相用二氯甲烷萃取三次，每次二氯 甲烷的用量为20ml，合并各有机相。减压除掉溶剂。之后，加入50ml硝基苯（1.205g/ml)， 并于210°C回流18小时左右。过滤，在低于lOmmHg下蒸除掉硝基苯，得到黑色粘稠状液体 物质。用乙酸乙酯：石油醚=1:2(体积比）的混合溶液为淋洗液，对所得黑色粘稠状液体 物质进行硅胶柱层析，得到棕色产物，重2. lg，产率30%。该产物经核磁和质谱分析确定为 标题a.中所述化合物，即2-异丁酰基-1，10-菲咯啉。
[0050] 质谱 MS_EI:250。
[0051] 核磁分析：? NMR(400MHz，CDC13) : δ 9. 26(dd，J=l. 72,1H) ;8· 33(s，2H); 8· 27 (dd，J=l. 68,1H) 7· 86 (d，J=8. 8,1H) ;7· 80 (d，J=8. 8, 1H) ;7· 68 (dd，J=5. 28,1H); 3. 47 (m，J=7. 24,1H) ; 1. 10 (d，J=7. 4,6H)。
[0052] b.配体2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2, 6-二乙基苯胺的合成
[0053] 在装有分水器的100ml两口烧瓶中，投入0. 53g(2. 12mmol)步骤a中得到的2-异 丁酰基-1，10-菲咯啉和0. 95g(6. 36mmol)2,6-二乙基苯胺（摩尔比为1:3)以及35ml不含 水和氧气的甲苯。分水器上装有冷凝管，加入对甲苯磺酸O.Olg在ll〇°C下回流，反应6小 时。减压除掉溶剂，用乙酸乙酯：石油醚=1:4(体积比）的混合溶液作为淋洗液，硅胶柱层 析得亮黄色产物，重〇.65g，产率为81%。该产物经核磁、质谱和元素分析确认为标题b.中 所述化合物，即2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2, 6-二乙基苯胺。
[0054] 质谱 MS-E 1:381。
[0055] 核磁分析：? NMR(400MHz，CDC13) : δ 9. 25 (dd，J=2. 96,1H) ;8· 66 (d，J=8. 36,1H); 8. 33(d, J=8. 36,1H) ；8. 28(dd, J=7. 84,1H) ；7. 85(dd, J=9. 02,2H) ；7. 65(dd, J=4.36,1H)； 7. 15(d, J=7. 52,2H) ；7. 06(t, J=7. 04,1H) ；3. 01(m, J=7. 84, -CNCH (CH3)2, 1H) ；2. 40(m, J=7. 52, phCH2CH3, 4H) ;1· 58(d，J=7. 44, -CNCH (CH3) 2,6Η) ;1· 20(t，J=7. 30, phCH2CH3,6H)。
[0056] 元素分析：C26H27N3 (381. 51)，理论值：C，81. 85 ;H，7. 13 ;N，11. 01。测量值：C， 81. 36 ;H，7. 23 ;N，10. 55。
[0057] c.氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2, 6-二乙基苯胺合铁（II)的合成
[0058] 在氮气保护下，在两口烧瓶中将0. 16g(l. 25mmol)氯化亚铁用20ml不含水和氧气 的四氢呋喃溶解。单独将〇. 52g(l. 36_〇1)步骤b中得到的2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩 2, 6-二乙基苯胺溶解在20ml不含水和氧气的四氢呋喃中。然后在室温下氮气保护下合并 上述两溶液。反应马上进行，溶液呈现灰黑色。在室温下，氮气保护搅拌过夜。使用TLC监 测，直到2-异丁酰基-1，10-菲咯啉缩2, 6-二乙基苯胺配体基本上消失。抽滤，用无水乙 醚进行洗涤。真空干燥得银灰色固体。该固体确定为标题c.中所述化合物，即氯化2-异 丁酰基-1，10-菲咯啉缩2, 6-二乙基苯胺合铁（II)，其元素分析结果如下。
[0059] 元素分析：C26H27Cl2FeN3(508. 26)，理论值：C，61. 44 ;Η，5· 35 ;Ν，8· 27.测量值：C， 61. 79 ;Η，5· 60 ;Ν，8· 13。
[0060] 2.乙烯齐聚反应具体包括如下步骤：（1)通过高温烘干、真空置换等操作对300ml 不锈钢反应釜进行置换，确保体系中无水无氧；（2)使用乙烯对反应釜进行置换，使体系处 于乙烯环境；（3)在反应釜中加入水和甲苯，充分搅拌；（4)在反应釜中加入1. 37ml三乙基 铝甲苯溶液（浓度为715μπι〇1/πι1) ;(5)在反应釜中加入2ml氯化2-异丁酰基-1，10-菲 咯啉缩胺合铁（II)配合物的甲苯溶液(浓度为2. 5μπι〇1/πι1)，使Al/Fe=196,基于甲苯的 重量为计算基准，水的重量含量为5ppm，然后通入乙烯开始齐聚反应；（6)保持乙烯压力为 IMPa且反应温度为30°C下反应30分钟；（7)停止反应，然后取出少量反应产物用气相色谱 进行（GC)分析：齐聚活性为0. 52 X 107g · πιοΓ1 (Fe) · 1Γ1，齐聚物含量分别为C420. 6%，C6? C1(l48. 49%，C6 ?C1872. 24%(其中含线性 α -烯烃 98. 2%)，C2Q ?C287. 15%，K 值(λ 63。剩余 的混合物用5%的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表一。
[0061] 实施例2
[0062] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量量为20ppm。数据见表1。
[0063] 实施例3
[0064] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为50ppm。数据见表1。
[0065] 实施例4
[0066] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为120ppm。数据见表1。
[0067] 实施例5
[0068] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm。数据见表1。
[0069] 实施例6
[0070] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为260ppm。数据见表1。
[0071] 实施例7
[0072] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为350ppm，数据见表1。
[0073] 实施例8
[0074] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，反应温度为0°C。数据见表 1〇
[0075] 实施例9
[0076] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，反应温度为-10°C。数据见表 1〇
[0077] 实施例10
[0078] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，反应温度为_20°C。数据见表 1〇
[0079] 实施例11
[0080] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，反应温度为50°C。数据见表 1〇
[0081] 实施例12
[0082] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm，Al/Fe=500。数据见表1。
[0083] 对比例1
[0084] 同实施例1，不同之处在于甲苯中无水。数据见表1。
[0085] 表 1
[0086] 7Ktn： T Al/Fe 活 ft C4 C6?C10 _<：6^Cl8一 ^ ppm (°Q mol lOVnolV (%) (%) 續/〇)纖 継(%) 实施例 1 5 30 196 0.52 20.6 48.49 72.24 98.2 7.15 实施例 2 20 30 196 0.63 22,37 50.24 74.88 98 6.03 实施例 3 50 30 196 0.99 22.09 45.77 65.96 97.8 11.95 实施例 4 120 30 1 96 0.92 21.44 52.4 1 74.05 9 8 4.51 实施例 5 200 30 196 1.01 21.48 46,71 70.66 97.2 7.85 实施例 6 260 30 196 0.61 21.1 49.76 72.32 97 6.58 实施例 7 350 30 196 0.46 19.86 47.55 71.73 97 8.42 实施例 8 200 0 196 0.9 20.23 49.23 72.75 97.7 7.02 实施例 9 200 -10 196 0.77 22.33 51.4 72.98 96 4.69 实施例 10 200 -20 196 0.75 22.35 49.72 70.87 97.4 6.78 实施例 11 200 50 196 0 62 21.76 50.09 72.49 98.1 5.75 实施例 12 200 30 500 1.13 23.02 49.68 71.24 98,7 5.74 对比例 1 - 30 196 0.38 25.4 52.9 71.3 91.3 3.3
[〇〇87] 从表1中数据可以看出，采用本发明提供的包括式（I)所示的氯化2-异丁酰 基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含铝助催化剂(如三乙基铝)、有机溶剂和 水的催化剂组合物，将所述催化剂组合物用于乙烯齐聚反应，具有较高的齐聚反应活性，且 α -烯烃的选择性高；即使在非常低的铝/铁比的条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性； 即使在低温下进行齐聚反应，也仍然具有较高的齐聚反应活性。
【权利要求】
1. 一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式（I)所示的氯化2-异丁酰基-1，10-菲咯啉 缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂； lN、、、f4，NVvR2 r4 (I) 式中，Ri-R5各自独立地选自氢、Ci-Q烷基、齒素、Ci-Q烷氧基和硝基。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有机 溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5?350ppm，优选20?260ppm，最优选为50? 200ppm。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，以有 机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2?500 μ mol/L，优选20?100 μ mol/ L〇
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中 铝与主催化剂中铁的摩尔比为30至小于900:1，优选100-700:1，更优选为148-196:1。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选 自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述主催化剂中 的R「R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基； 优选札和R 5为乙基，且R2-R4均为氢。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选 自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
8. 根据权利要求1?7中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化 剂选自错氧烧和烧基错化合物，优选烧基错化合物。
9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝化合 物的通式为AlRnX m，其中R各自独立地为直链或支链烷基；X为卤素，优选氯或溴；η为 1?3的整数，m为0?2的整数，并且m+n等于3 ;优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基 铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙 基铝，更优选三乙基铝。
10. -种乙烯齐聚方法，乙烯在权利要求1?9中任意一项所述催化剂组合物的存在下 进行齐聚反应。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的温度为-20? 150°C，优选为0?80°C，更优选为5?35°C。
12. 根据权利要求10或11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂组合物中 的主催化剂与助催化剂在乙烯环境中混合。
【文档编号】B01J31/22GK104107724SQ201310476516
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2013年4月17日
【发明者】张海英, 郑明芳, 王怀杰, 栗同林, 刘珺, 李维真 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院