磁性矿物复合材料的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种雪硅钙石@二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料的制备方法和应用，本方法主要包括如下步骤：1）共沉淀法合成四氧化三铁；2）四氧化三铁/二氧化硅的合成；3）水热法合成雪硅钙石@二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料。本发明合成的雪硅钙石@二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料，加入到1mg/L-100mg/L含磷废水中，投加量为2.0-5.0g/L，搅拌30-60min，出水磷含量达到国家一级排放标准。本发明制备的雪硅钙石@二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料具有性能稳定、环境无污染等优点。不仅具有雪硅钙石高效除磷的特性，还具有优良的磁性，在回收过程中方便快捷，因此在环境废水除磷领域具有良好的发展前景。
【专利说明】磁性矿物复合材料的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明本属于环境污染治理废水处理领域，涉及一种雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展和工业化程度的不断提高，富含氮磷的生活污水以及含有农药化肥残留的农业废水污水量越来越高，导致含有大量营养成分的废水排入封闭性水域，给受纳水体造成危害。目前，我国水体特别是内陆湖泊的富营养化现象日趋严重。所以，力口强污水中磷的处理，严格控制排放出水中磷的含量，就显得尤为重要。废水除磷主要分为物化法除磷和生物除磷工艺等。
[0003]随着绿色经济概念的提出，天然吸附材料用于除磷工艺中受到众多科研者的热爱。天然的吸附材料主要包括粘土矿物如沸石、棒土、膨润土、蒙脱土等，还有工业废弃物如高炉渣、粉煤灰、磷石膏等。这些吸附材料可以广泛的应用到水处理中来。董元华，张俊等利用改性凹凸棒土对铵氮和磷酸根进行吸附试验，结果表明，改性凹凸棒土对V类废水的磷去除率可以达到95%，实验还探讨了 pH、吸附时间、吸附热力学及动力学等参数。Wu Deyi等利用改性的粉煤灰对铵氮和磷的去除实验，结果表明改性粉煤灰也具有理想的铵氮和磷去除率，实验还同时探讨了 pH、温度等一系列条件。另外，粉煤灰还可以作为原料合成沸石，付克明，马鸿文等用粉煤灰成功了合成了 4A和13X分子筛，并探讨了硅铝比、合成温度、碱度、时间等条件的影响，同时还利用合成的分子筛对铵氮及含磷废水进行了吸附实验。天然吸附材料和活性氧化铝吸附容量不够理想，迫使人们将更多的经历转向人工合吸附材料。
[0004]为了克服以上存在的问题，研究者们集中研发人工合成吸附材料拓宽了吸附材料的应用范围并克服了吸附环境的限制，近年来已得到了较快的发展。但是这些人工合成的吸附材料存在难以回收，对环境存在二次污染等缺陷。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料的制备方法和应用，该磁性矿物复合材料制备操作简单，磷去除率高，使用效果好，回收方便，对环境污染中废水除磷的治理提供了新思路。
[0006]本发明的技术方案为:
[0007]磁性矿物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤进行:
[0008]I)共沉淀法合成四氧化三铁:
[0009]称取3_5g FeCl2.4H20 和 8_14g FeCl3.6H20 于同一烧杯中，使得 FeCl2 和FeCl3的摩尔比为1:2，加入IOOml蒸馏水溶解，然后于上述溶液中加入10-15mL10mol/L的NaOH溶液，将上述混合液于常温下搅拌1-1.5小时，然后将温度升高到80_90°C继续搅拌1-1.5小时，加入0.3-0.5mL12mol/L的硝酸在90°C下继续搅拌30分钟，然后加入50mL-80ml0.2-0.5mol/L的朽1檬酸,继续搅拌30-60分钟，混合物自然冷却，过滤用无水乙醇多次洗净反应产物，用磁铁收集反应产物，于70-90°C下烘干得到黑色固体粉末即四氧化三铁；
[0010](2) 二氧化硅/四氧化三铁的合成:
[0011]称取0.02g-0.05g步骤(I)合成的Fe3O4于洁净烧杯中，用无水酒精洗两次，然后加入60-80mL无水酒精，0.4-0.6mL正硅酸乙酯(TEOS)，超声15_30min，混合物置于反应釜中，于120-150°C下反应12-18小时，反应产物用无水乙醇洗净，于70_90°C下烘干即得到二氧化硅/四氧化三铁；
[0012](3)雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的合成:
[0013]称取步骤(2)合成的二氧化硅/四氧化三铁0.1-0.2g与2_4g硅藻土、l_2gCa0、25-30mLH20混合，于超声清洗仪上超声30min后置于反应釜中，加热至120-20(TC并连续反应8-12h，反应产物经蒸馏水洗净后于70-90°C下烘干得到雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料。
[0014]步骤(3)中硅藻土的活性二氧化硅含量不低于80%。
[0015]本发明制备的磁性矿物复合材料的应用，其特征在于:在含磷浓度为Img/L-100mg/L的废水中投加所制备的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料质量浓度为2.0-5.0g/L，搅拌时间为30-60min，出水废水中残留含磷量达到国家一级排放标准，雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁用磁铁进行磁性固液回收，烘干后可反复利用。
[0016]本发明与现有技术相比，其优点和有益效果是:
[0017]其一，在传统的吸附材料中引入四氧化三铁，有利于吸附材料的反复利用和回收。
[0018]其二，用硅藻土替代硅酸钠，原材料成本降低，且吸附效果优于硅酸钠合成，这是因为硅藻土中含有少量的氧化铝，提高了复合材料的吸附性能。
[0019]本发明所用原料均从市场购买得到。
[0020]本发明合成雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料，具有操作简便、性能稳定、吸附性能高，环境无污染，方便回收，重复利用等优点，有很高的实用价值。
【专利附图】
【附图说明】:
[0021]图1a是本发明合成的四氧化三铁的TEM图。
[0022]图1b是本发明合成的二氧化硅/四氧化三铁的TEM图。
[0023]图1c是本发明合成的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的TEM图。
[0024]图1d是雪硅钙石的TEM图。
[0025]图2中a、b、c、e、f分别是本发明实施例合成的雪硅钙石O 二氧化硅/四氧化三铁的XRD图。
[0026]图3a是本发明的雪硅钙石O 二氧化硅/四氧化三铁吸附磷前的TEM图。
[0027]图3b是本发明的雪硅钙石O 二氧化硅/四氧化三铁吸附磷后的TEM图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0029]实施例1
[0030]I)四氧化三铁的合成:称取 3.135g FeCl2.4H20 和 8.524g FeCl3.6H20 于同一烧杯中，使得FeCl2和FeCl3的摩尔比为1:2，加入IOOmL 二次水溶解，然后于上述溶液中加入12.7mL10mol/L的NaOH溶液。上述混合液于常温下搅拌I小时，然后将温度升高到90°C继续搅拌I小时，加入约0.33mL12mol/L硝酸在90°C下继续搅拌30分钟，然后加入50mL0.5mol/L的朽1檬酸,继续搅拌30分钟。混合物自然冷却，过滤用无水乙醇多次洗净反应产物，用磁铁收集反应产物Fe3O4，于80°C下烘干即可。
[0031]2) 二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0032]称取0.03g上述合成的四氧化三铁于洁净烧杯中，用无水酒精洗两次，然后加入60mL无水酒精，0.5mLTE0S，超声15min，混合物置于反应釜中，于120°C下反应12小时。反应产物用无水乙醇洗净，于80°C下烘干即得到二氧化硅/四氧化三铁。
[0033]3)雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0034]取上述合成的二氧化硅/四氧化三铁0.1g与2.830g硅藻土、1.536gCa0, 25mLH20混合，于超声清洗仪上超声30min后置于反应釜中，加热至180°C并连续反应10h。反应产物经二次水洗净后于80°C下烘干得到雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁。本实施例制备的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁合成的XRD图如图2中a所示。
[0035]4)上述合成的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁处理含磷废水
[0036]取上述合成的雪硅钙石O 二氧化硅/四氧化三铁0.05g投入到IOmL浓度为8.0mg/L的含磷溶液中，于回旋振荡器上振荡30min，振荡后的混合物用磁铁进行磁性固液分离，溶液中含磷为0.03mg/l。
[0037]实施例2
[0038]I)四氧化三铁的合成:称取 3.762FeCl2.4H20 和 10.229g FeCl3.6H20 于同一烧杯中，使得FeCl2和FeCl3的摩尔比为1:2，加入IOOmL 二次水溶解，然后于上述溶液中加入15.0mLIOmoI/L的NaOH溶液。上述混合液于常温下搅拌I小时，然后将温度升高到85°C继续搅拌1.5小时，加入约0.3mL12mol/L硝酸在90°C下继续搅拌30分钟，然后加入80mL0.3mol/L的朽1檬酸,继续搅拌60分钟。混合物自然冷却，过虑用无水乙醇多次洗净反应产物，用磁铁收集反应产物Fe3O4，于90°C下烘干即可。
[0039]2) 二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0040]称取上述0.042g上述合成的四氧化三铁于洁净烧杯中，用无水酒精洗两次，然后加入72mL无水酒精，0.6mLTE0S，超声30min，混合物置于反应釜中，于150°C下反应15小时。反应产物用无水乙醇洗净，于90°C下烘干即得到二氧化硅/四氧化三铁。
[0041]3)雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0042]取上述合成的二氧化硅/四氧化三铁0.12g与3.396g硅藻土，1.843gCa0, 30mLH20混合，于超声清洗仪上超声30min后置于反应釜中，加热至120°C并连续反应12h。反应产物经二次水洗净后于90°C下烘干得到雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁。本实施例制备的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁合成的XRD图如图2中b所示。
[0043]4)雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁处理含磷废水
[0044]取上述合成的雪硅钙石O 二氧化硅/四氧化三铁0.04g投入到20mL浓度为30.0mg/L的含磷溶液中，于回旋振荡器上振荡60min，振荡后的混合物用磁铁进行磁性固液分离，溶液中含磷为0.12mg/l。
[0045]实施例3[0046]I)四氧化三铁的合成:称取 3.647g FeCl2.4H20 和 9.917g FeCl3.6H20 于同一烧杯中，使得FeCl2和FeCl3的摩尔比为1:2，加入IOOmL 二次水溶解，然后于上述溶液中加入lOmLlOmol/L的NaOH溶液。上述混合液于常温下搅拌1.5小时，然后将温度升高到80°C继续搅拌1.5小时，加入约0.5mL12mol/L硝酸在90°C下继续搅拌30分钟，然后加入55mL0.3mol/L的朽1檬酸,继续搅拌30分钟。混合物自然冷却，过虑用无水乙醇多次洗净反应产物，用磁铁收集反应产物Fe3O4，于70°C下烘干即可。
[0047]2)、二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0048]称取0.05g上述合成的四氧化三铁于洁净烧杯中，用无水酒精洗两次，然后加入68mL无水酒精，0.55mLTE0S，超声15min，混合物置于反应釜中，于120°C下反应12小时。反应产物用无水乙醇洗净，于70°C下烘干即得到二氧化硅/四氧化三铁。
[0049]3)、雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0050]取上述合成的二氧化硅/四氧化三铁0.1g与3.213g硅藻土，1.712gCa0, 30mLH20混合，于超声清洗仪上超声30min后置于反应釜中，加热至140°C并连续反应12h。反应产物经二次水洗净后于70°C下烘干得到雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁。本实施例制备的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁合成的XRD图如图2中c所示。
[0051]4)雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁处理含磷废水
[0052]取上述合成的雪硅钙石O 二氧化硅/四氧化三铁0.06g投入到20mL浓度为90mg/L的含磷溶液中，于回旋振荡器上振荡40min，振荡后的混合物用磁铁进行磁性固液分离，溶液中含磷为0.153mg/l。
[0053]实施例4
[0054]I)四氧化三铁的合成:称取 3.0g FeCl2.4H20 和 8.157g FeCl3.6H20 于同一烧杯中，使得FeCl2和FeCl3的摩尔比为1:2，加入IOOmL 二次水溶解，然后于上述溶液中加入lOmLlOmol/L的NaOH溶液。上述混合液于常温下搅拌1.2小时，然后将温度升高到80°C继续搅拌1.2小时，加入约0.5mL12mol/L硝酸在90°C下继续搅拌30分钟，然后加入55mL0.3mol/L的朽1檬酸,继续搅拌60分钟。混合物自然冷却，过虑用无水乙醇多次洗净反应产物，用磁铁收集反应产物Fe3O4，于85°C下烘干即可。
[0055]2)、二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0056]称取0.02g上述合成的四氧化三铁于洁净烧杯中，用无水酒精洗两次，然后加入80mL无水酒精，0.4mLTE0S，超声20min，混合物置于反应釜中，于140°C下反应18小时。反应产物用无水乙醇洗净，于85°C下烘干即得到二氧化硅/四氧化三铁。
[0057]3)、雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0058]取上述合成的二氧化硅/四氧化三铁0.2g与2.0g硅藻土、2.0gCaO，28mLH20混合，于超声清洗仪上超声30min后置于反应釜中，加热至120°C并连续反应12h。反应产物经二次水洗净后于85°C下烘干得到雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁。本实施例制备的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁合成的XRD图如图2中d所示。
[0059]4)雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁处理含磷废水
[0060]取上述合成的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁0.08g投入到20mL浓度为70mg/L的含磷溶液中，于回旋振荡器上振荡40min，振荡后的混合物用磁铁进行磁性固液分离，溶液中含磷为0.125mg/l。[0061]实施例5
[0062]I)四氧化三铁的合成:称取5.0g FeCl2.4H20和13.595g FeCl3.6H20于同一烧杯中，使得FeCl2和FeCl3的摩尔比为1:2，加入IOOmL 二次水溶解，然后于上述溶液中加入12mL10mol/L的NaOH溶液。上述混合液于常温下搅拌I小时，然后将温度升高到80°C继续搅拌I小时，加入约0.5mL12mol/L硝酸在90°C下继续搅拌30分钟，然后加入60mL0.3mol/L的柠檬酸，继续搅拌40分钟。混合物自然冷却，过虑用无水乙醇多次洗净反应产物，用磁铁收集反应产物Fe3O4,于85°C下烘干即可。
[0063]2)、二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0064]称取0.05g上述合成的四氧化三铁于洁净烧杯中，用无水酒精洗两次，然后加入75mL无水酒精，0.6mLTE0S，超声20min，混合物置于反应釜中，于120°C下反应18小时。反应产物用无水乙醇洗净，于85°C下烘干即得到二氧化硅/四氧化三铁。
[0065]3)、雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的合成
[0066]取上述合成的二氧化硅/四氧化三铁0.2g与4.0g硅藻土、1.0gCa0，25mLH20混合，于超声清洗仪上超声30min后置于反应釜中，加热至200°C并连续反应8h。反应产物经二次水洗净后于85°C下烘干得到雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁。本实施例制备的雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁合成的XRD图如图2中e所示。
[0067]4)雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁处理含磷废水
[0068]取上述合成的雪硅钙石O 二氧化硅/四氧化三铁0.04g投入到20mL浓度为60mg/L的含磷溶液中，于回旋振荡器上振荡50min，振荡后的混合物用磁铁进行磁性固液分离，溶液中含磷为0.115mg/l。
【权利要求】
1.磁性矿物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)共沉淀法合成四氧化三铁:
称取 3-5g FeCl2.4H20 和 8_14g FeCl3.6H20 于同一烧杯中，使得 FeCl2 和 FeCl3 的摩尔比为1: 2，加入100ml蒸馏水溶解，然后于上述溶液中加入10-15mL10mol/L的NaOH溶液，将上述混合液于常温下搅拌1-1.5小时，然后将温度升高到80-90°C继续搅拌1-1.5小时，加入0.3-0.5mL12mol/L硝酸在90°C下继续搅拌30分钟，然后加入50mL-80ml0.2-0.5mol/L的柠檬酸,继续搅拌30-60分钟，混合物自然冷却，过滤用无水乙醇多次洗净反应产物，用磁铁收集反应产物，于70-90°C下烘干得到黑色固体粉末即四氧化三铁； (2)二氧化硅/四氧化三铁的合成: 称取0.02g-0.05g步骤(1)合成的Fe3O4于洁净烧杯中，用无水酒精洗两次，然后加入60-80mL无水酒精，0.4-0.6mL正硅酸乙酯(TEOS)，超声15_30min，混合物置于反应釜中，于120-150°C下反应12-18小时，反应产物用无水乙醇洗净，于70_90°C下烘干即得到二氧化硅/四氧化三铁； (3)雪硅钙石@二氧化硅/四氧化三铁的合成: 称取步骤⑵合成的二氧化硅/四氧化三铁0.1-0.2g与2-4g硅藻土、l-2gCa0、25-30mLH20混合，于超声清洗仪上超声30min后置于反应釜中，加热至120-20(TC并连续反应8-12h，反应产物经蒸馏水洗净后于70-90°C下烘干得到雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性矿物复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中硅藻土的活性二氧化硅含量不低于80%。·
3.根据权利要求1或2所述的磁性矿物复合材料的制备方法制备的磁性矿物复合材料的应用，其特征在于:在含磷浓度为lmg/L-100mg/L的废水中投加所制备的雪硅钙石@二氧化硅/四氧化三铁的磁性矿物复合材料质量浓度为2.0-5.0g/L，搅拌时间为30-60min，出水废水中残留含磷量达到国家一级排放标准，雪硅钙石@ 二氧化硅/四氧化三铁用磁铁进行磁性固液回收，烘干后可反复利用。
【文档编号】B01J20/30GK103521168SQ201310487228
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】沙淮丽, 王仁宗, 宋功武, 何瑜, 钟书华 申请人:湖北富邦科技股份有限公司, 湖北大学