一种加氢处理催化剂、其制造方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种适用于重质馏分油加氢脱硫的加氢处理催化剂、其制造方法及其应用。该加氢处理催化剂显示出显著提高的重质馏分油(深度)加氢脱硫活性。
【专利说明】一种加氢处理催化剂、其制造方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢处理催化剂，特别是一种适用于重质馏分油(特别是柴油)加氢脱硫的加氢处理催化剂。本发明还涉及该加氢处理催化剂的制造方法及其在重质馏分油加氢脱硫(特别是深度加氢脱硫)中作为加氢脱硫催化剂的应用。
【背景技术】
[0002]随着当前雾霾污染形势的加剧，汽车尾气越来越受到人们的关注。根据报道，柴油汽车可能是导致这类污染状况的最大元凶。所以，减轻雾霾污染的关键之一，就是要提高柴油油品标准，由此使得柴油深度加氢脱硫技术在当前的形势下变得越来越重要。
[0003]柴油中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物(以下将其统称为难脱含硫化合物)，尤其以4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩这类结构复杂且有空间位阻效应的噻吩类化合物最难脱除。柴油深度加氢脱硫的主要目的就是要脱除这类难脱含硫化合物，而这类难脱含硫化合物如果通过常规的加氢脱硫技术，即使在高温高压下也较难脱除。因此，柴油的加氢脱硫(尤其是深度加氢脱硫)在反应机理上必然与常规的加氢脱硫有显著的差异，这就要求在柴油加氢脱硫催化剂的设计上有特殊要求。
[0004]不仅是柴油，其他的重质馏分油也存在类似的深度加氢脱硫需求。
[0005]中国专利CN99103007.9公开了一种加氢处理催化剂，含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钥、氧化镍和氧化钴。该催化剂具有较低的金属含量却具有较高的低温活性，特别适用于轻质油品的加氢脱硫。
[0006]中国专利CN99113281.5公开了 一种加氢处理催化剂，其以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，并添加了磷助剂。该催化剂显示出显著高的加氢脱氮活性。
[0007]这些现有技术的加氢处理催化剂均属于常规的加氢脱硫催化剂，并不能有效地适用于重质馏分油(尤其是柴油)的加氢脱硫。因此，现有技术仍旧需要一种加氢处理催化齐U，尤其适用于重质馏分油(尤其是柴油)的加氢脱硫(尤其是深度加氢脱硫)。
【发明内容】
[0008]本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，当某些活性金属组分在催化剂颗粒中的浓度分布满足特定要求时，可以使所获得的加氢处理催化剂显示出显著提高的重质馏分油(深度)加氢脱硫活性，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
[0009]具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
[0010]1.一种加氢处理催化剂，其特征在于，为颗粒状，并且包含多孔性耐熔载体(优选选自多孔性耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自多孔性无机耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自元素周期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝)和在所述多孔性耐熔载体上负载的活性金属组分A、活性金属组分B、活性金属组分C和任选的助剂组分，其中所述活性金属组分A是Ni，所述活性金属组分B选自元素周期表中除Ni以外的其他第VIII族金属中的一种或多种，优选选自元素周期表中除Ni以外的其他第VIII族非贵金属中的一种或多种，更优选Co，所述活性金属组分C选自元素周期表中第VIB族金属中的一种或多种,优选选自Mo和W中的一种或多种,更优选Mo,所述助剂组分选自氟、硅、磷、钛、锆和硼中的一种或多种，优选选自氟和磷中的一种或多种，更优选磷，
[0011]其中，
[0012]所述活性金属组分A的浓度分布满足以下条件(I)或(II)之一，
[0013](I)在每个所述催化剂颗粒的横截面上基本上均匀分布，
[0014](II)在每个所述催化剂颗粒的横截面上，同时满足如下的关系式⑴和⑵:
【权利要求】
1.一种加氢处理催化剂，其特征在于，为颗粒状，并且包含多孔性耐熔载体(优选选自多孔性耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自多孔性无机耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自元素周期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝)和在所述多孔性耐熔载体上负载的活性金属组分A、活性金属组分B、活性金属组分C和任选的助剂组分，其中所述活性金属组分A是Ni，所述活性金属组分B选自元素周期表中除Ni以外的其他第VIII族金属中的一种或多种，优选选自元素周期表中除Ni以外的其他第VIII族非贵金属中的一种或多种，更优选Co，所述活性金属组分C选自元素周期表中第VIB族金属中的一种或多种，优选选自Mo和W中的一种或多种,更优选Mo,所述助剂组分选自氟、硅、磷、钛、锆和硼中的一种或多种，优选选自氟和磷中的一种或多种，更优选磷， 其中， 所述活性金属组分A的浓度分布满足以下条件(I)或(II)之一， (I)在每个所述催化剂颗粒的横截面上基本上均匀分布， (II)在每个所述催化剂颗粒的横截面上，同时满足如下的关系式(I)和(2):
关系式(I) =CaquACa1 / 2>1，优选 CAwt > Ca1 / 4>(Λ / 2>Ca3 / 4>1，更优选 CAQUt>CAQpt>l，更优选CA0Ut /优选为^^’进一步优选。-/ Ca1/4=1.2-1.8，优选为 1.3-1.7，进一步优选 Ca1 / 4 / Ca1 / 2 = 1.1-1.7，优选为 1.2-1.6， 关系式(2) =Ctt≥1.5，优选Ctt≥2.0,更优选Caom≥2.4，但是Ctt ≤ 5.0,优选CA0Ut ≤4.0, 其中Ctt是所述活性金属组分 A在该催化剂颗粒的横截面的最外缘上任意位置点PA&的浓度与所述活性金属组分A在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，设在该催化剂颗粒的横截面上连接所述中心点与所述位置点Pa的直线线段的长度是La，Ca1 / 2是所述活性金属组分A在所述直线线段上距离所述位置点PaS (I / 2) La处的浓度与所述活性金属组分A在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，Ca1 ,4是所述活性金属组分A在所述直线线段上距离所述位置点PaS (I / 4) La处的浓度与所述活性金属组分A在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，Ca3 / 4是所述活性金属组分A在所述直线线段上距离所述位置点PaS (3 / 4) La处的浓度与所述活性金属组分A在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，CAopt是所述活性金属组分A在所述直线线段上任意位置点(不包括所述中心点和所述位置点Pa)处的浓度与所述活性金属组分A在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值， 并且，所述活性金属组分B的浓度分布满足以下条件(III)或(IV)之一， (III)在每个所述催化剂颗粒的横截面上基本上均匀分布， (IV)在每个所述催化剂颗粒的横截面上，同时满足如下的关系式(3)和(4): 关系式⑶=CbJCb1丨2〈1，优选CbJCb1丨ZCb1丨2<Cb3丨4〈1，更优选CBQUt〈CB_〈l，更优选 CBwt / Cb1 / 2=0.2-0.8，优选为 0.2-0.7，进一步优选 CBQUt / Cb1 丨 4=0.3-0.9，优选为，0.3-0.85，进一步优选 Cb1 / 4 / Cb1 / 2=0.4-0.9，优选为 0.4-0.87，
关系式(4):Ceout ≤ 0.80，优选 Ceout ≤ 0.70，优选 Ceout ≤ 0.68，优选 Ceout ≤0.60，但是CB0Ut ^ 0.10，优选 CBQUt ≤ 0.20，其中CBtjut是所述活性金属组分B在该催化剂颗粒的横截面的最外缘上任意位置点匕处的浓度与所述活性金属组分B在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，设在该催化剂颗粒的横截面上连接所述中心点与所述位置点Pb的直线线段的长度是Lb，Cb1 / 2是所述活性金属组分B在所述直线线段上距离所述位置点Pb为(I / 2) Lb处的浓度与所述活性金属组分B在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，Cb1 ,4是所述活性金属组分B在所述直线线段上距离所述位置点Pb为(I / 4) Lb处的浓度与所述活性金属组分B在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，Cb3 / 4是所述活性金属组分B在所述直线线段上距离所述位置点Pb为(3 / 4) Lb处的浓度与所述活性金属组分B在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，Ceopt是所述活性金属组分B在所述直线线段上任意位置点(不包括所述中心点和所述位置点Pb)处的浓度与所述活性金属组分B在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值， 前提是，所述活性金属组分A的浓度分布和所述活性金属组分B的浓度分布不同时满足前述条件(I)和(III)， 优选的是，所述活性金属组分A的浓度分布满足前述条件(II)，同时所述活性金属组分B的浓度分布满足前述条件(IV)。
2.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其比表面积(BET法)为100~260m2/ g，优选 120 ~220m2 / g,孔容(BET 法)为 0.20 ~0.60ml / g,优选 0.20 ~0.50ml / g。
3.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中以所述催化剂的重量为基准，所述多孔性耐熔载体的含量为45~89wt%、46~87wt%或者55~85wt%，优选余量；所述活性金属组分A (以NiO为计)的含量为I~Swt 所述活性金属组分B (以其相应的氧化物为计，比如Co以CoO为计)的含量最低为0.5wt%、Iwt%或者1.5wt%,最高为6wt%或8wt%;所述活性金属组分C(以其相应的氧化物为计)的含量为6~60wt%,优选6~40wt%,特别是Mo (以MoO3为计)的含量最低是6wt%,8wt%或者IOwt%，最高为26wt%、32wt%或者40wt%,和/或,W(以WO3为计)的含量是6~28wt% ;以及所述助剂组分(以元素为计)的含量为30wt%以下，优选20wt%以下，特别是磷(以P2O5为计)的含量为I~6wt%。
4.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中所述活性金属组分C是Mo，其中所述Mo的浓度分布满足以下条件(V)或(VI)之一， (V)在每个所述催化剂颗粒的横截面上基本上均匀分布， (VI)在每个所述催化剂颗粒的横截面上，同时满足如下的关系式(5)和(6):
关系式(5):CMoout < Cmo1 / 2〈1，优选 C'ut〈CM' / 4〈C% / 2<CMo3 / 4〈1，更优选 C'ut〈C'pt < 1，
关系式(6):0.08 ( C0ovx ( 0.70， 其中Cmoout是所述活性金属组分Mo在该催化剂颗粒的横截面的最外缘上任意位置点Pmo处的浓度与所述活性金属组分Mo在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，设在该催化剂颗粒的横截面上连接所述中心点与所述位置点PM。的直线线段的长度是Lm。，Cmo1/2是所述活性金属组分Mo在所述直线线段上距离所述位置点PM。为(I / 2)LM。处的浓度与所述活性金属组分Mo在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，Csfo1 ,4是所述活性金属组分Mo在所述直线线段上距离所述位置点PM。为(I / 4) LM。处的浓度与所述活性金属组分Mo在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，Cm°3 ,4是所述活性金属组分Mo在所述直线线段上距离所述位置点PM。为(3 / 4) LM。处的浓度与所述活性金属组分Mo在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，(*_是所述活性金属组分Mo在所述直线线段上任意位置点(不包括所述中心点和所述位置点PM。)处的浓度与所述活性金属组分Mo在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值， 或者， 所述活性金属组分C是Mo和W的组合，其中所述Mo的浓度分布满足以下条件(V)或(VI)之一，而所述W的浓度分布满足以下条件(VII)或(VIII)之一， (V)在每个所述催化剂颗粒的横截面上基本上均匀分布， (VI)在每个所述催化剂颗粒的横截面上，同时满足如下的关系式(5)和(6):
关系式(5)
5.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中根据所述关系式(I)，在每个所述催化剂颗粒的横截面上，从所述位置点Pa至所述中心点，所述活性金属组分A的浓度沿着所述直线线段基本上逐渐降低，优选满足如下的关系式(I')，前提是当(d2A-dlA) /1^为5%以下(优选2%以下，更优选I %以下，更优选0.5%以下)时，CVi >90% CA__2 (优选CAopt_i>95% Ci^2，更优选Ca__2)成立，更优选所述关系式⑴为如下的关系式(I')， 关系式(I' ) 其中，Caop^1是所述活性金属组分A在所述直线线段上任意位置点opt-ι (不包括所述中心点和所述位置点Pa)处的浓度与所述活性金属组分A在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，CAopt_2是所述活性金属组分A在所述直线线段上任意位置点opt-2 (不包括所述中心点和所述位置点Pa)处的浓度与所述活性金属组分A在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，设所述位置点Pa与所述位置点opt-Ι之间的直线距离为dlA，而所述位置点Pa与所述位置点opt-2之间的直线距离为d2A，则dlA / d2A〈l， 或者， 根据所述关系式(3)，在每个所述催化剂颗粒的横截面上，从所述位置点Pb至所述中心点，所述活性金属组分B的浓度沿着所述直线线段基本上逐渐增加，优选满足如下的关系式(3')，前提是当(d2B-dlB) / Lb为5%以下(优选2%以下，更优选1%以下，更优选0.5% 以下)W,CBopt_i<110% CBQpt_2(优选CB__2，更优选CBopt_2)成立，更优选所述关系式(3)为如下的关系式(3')， 关系式(3' ) ?η〈(:β__2〈1， 其中，Cbop^1是所述活性金属组分B在所述直线线段上任意位置点opt-Ι (不包括所述中心点和所述位置点Pb)处的浓度与所述活性金属组分B在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，CBopt_2是所述活性金属组分B在所述直线线段上任意位置点opt-2 (不包括所述中心点和所述位置点Pb)处的浓度与所述活性金属组分B在该催化剂颗粒的横截面上中心点处的浓度的比值，设所述位置点Pb与所述位置点opt-Ι之间的直线距离为dlB，而所述位置点PB与所述位置点opt-2之间的直线距离为d2B,则dlB / d2B〈l。
6.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中在所述催化剂颗粒的最外表面上，所述活性金属组分A的浓度与所述活性金属组分C的浓度的比值(优选Ni的浓度与Mo的浓度的比值、Ni的浓度与W的浓度的比值或者Ni的浓度与(W+Mo)的浓度的比值)为0.22~0.80，优选0.30~0.70，和/或，在所述催化剂颗粒的中心点处，所述活性金属组分B的浓度与所述活性金属组分C的浓度的比值(优选Co的浓度与Mo的浓度的比值)为0.20~0.78，优选 0.25 ~0.65。
7.一种加氢处理催化剂的制造方法，至少包括以下步骤: (1-1)采用不饱和浸溃法，在颗粒状的多孔性耐熔载体(优选选自多孔性耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自多孔性无机耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自元素周期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝)上负载吸附剂I，并任选同时负载碳原子数为I~5的有机醇(特别是一元或多元醇，优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一种或多种)，其中所述吸附剂I选自碳原子数为2~15的有机羧酸(特别是一元或多元羧酸，优选二元羧酸)及其铵盐中的一种或多种，优选选自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环乙二胺四乙酸以及它们的铵盐中的一种或多种，所述吸附剂I的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~IOWt%，所述有机醇的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~IOwt%， (1-2)在步骤(1-1)获得的产物上负载活性金属组分B、任选的活性金属组分C和任选的助剂组分，其中所述活性金属组分B选自元素周期表中除Ni以外的其他第VIII族金属中的一种或多种，优选Co，所述活性金属组分C选自元素周期表中第VIB族金属中的一种或多种，优选选自Mo和W中的一种或多种，更优选Mo，所述助剂组分选自氟、硅、磷、钛、锆和硼中的一种或多种，优选选自氟和磷中的一种或多种，更优选磷，和 (1-3)在步骤(1-1)开始之前和/或在步骤(1-2)结束之后，在所述多孔性耐熔载体上负载活性金属组分A、任选的所述活性金属组分C和任选的所述助剂组分，其中所述活性金属组分A是Ni， 前提是通过步骤(1-2)和步骤(1-3)中的至少一方(优选通过步骤(1-2)和步骤(1-3)的组合)来负载所述活性金属组分C， 或者， 至少包括以下步骤: (2-1)采用饱和浸溃法或过量浸溃法，在颗粒状的多孔性耐熔载体(优选选自多孔性耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自多孔性无机耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自元素周期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝)上负载吸附剂II，其中所述吸附剂II选自数均分子量Mn(GPC法测量)为400~10000的多元醇，优选选自数均分子量Mn (GPC法测量)为1000~8000的多元醇，更优选选自数均分子量Mn (GPC法测量)为1000~8000的聚醚二醇(特别是聚乙二醇)，所述吸附剂II的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~IOwt^ ； (2-2)在步骤(2-1)获得的产物上负载活性金属组分A、任选的活性金属组分C和任选的助剂组分，其中所述活性金属组分A是Ni，所述活性金属组分C选自元素周期表中第VIB族金属中的一种或多种，优选选自Mo和W中的一种或多种，更优选Mo，所述助剂组分选自氟、硅、磷、钛、锆和硼中的一种或多种，优选选自氟和磷中的一种或多种，更优选磷，和 (2-3)在步骤(2-1)开始之前和/或在步骤(2-2)结束之后，在所述多孔性耐熔载体上负载活性金属组分B、任选的所述活性金属组分C和任选的所述助剂组分，其中所述活性金属组分B选自兀素周期表中除Ni以外的其他第VIII族金属中的一种或多种,优选Co, 前提是通过步骤(2-2)和步骤(2-3)中的至少一方(优选通过步骤(2-2)和步骤(2-3)的组合)来负载所述活性金属组分C， 或者， 至少包括以下步骤: (3-1)采用不饱和浸溃法，在颗粒状的多孔性耐熔载体(优选选自多孔性耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自多孔性无机耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自元素周期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝)上负载吸附剂I，并任选同时负载碳原子数为I~5的有机醇(特别是一元或多元醇，优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一种或多种)，其中所述吸附剂I选自碳原子数为2~15的有机羧酸(特别是一元或多元羧酸，优选二元羧酸)及其铵盐中的一种或多种，优选选自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环乙二胺四乙酸以及它们的铵盐中的一种或多种，所述吸附剂I的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~IOwt %，所述有机醇的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~10wt%， (3-2)在步骤(3-1)获得的产物上负载活性金属组分B、任选的活性金属组分C和任选的助剂组分，其中所述活性金属组分B选自元素周期表中除Ni以外的其他第VIII族金属中的一种或多种，优选Co，所述活性金属组分C选自元素周期表中第VIB族金属中的一种或多种，优选选自Mo和W中的一种或多种，更优选Mo，所述助剂组分选自氟、硅、磷、钛、锆和硼中的一种或多种，优选选自氟和磷中的一种或多种，更优选磷， (3-3)采用饱和浸溃法或过量浸溃法，在步骤(3-2)获得的产物上负载吸附剂II，其中所述吸附剂II选自数均分子量Mn(GPC法测量)为400~10000的多元醇，优选选自数均分子量Mn (GPC法测量)为1000~8000的多元醇，更优选选自数均分子量Mn (GPC法测量)为1000~8000的聚醚二醇(特别是聚乙二醇)，所述吸附剂II的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~IOwt% ； (3-4)在步骤(3-3)获得的产物上负载活性金属组分A、任选的所述活性金属组分C和任选的所述助剂组分，其中所述活性金属组分A是Ni，和 (3-5)任选在步骤(3-1)开始之前、在步骤(3-2)结束之后但在步骤(3-3)开始之前和/或在步骤(3-4)结束之后，在所 述多孔性耐熔载体上负载所述活性金属组分C和任选的所述助剂组分， 前提是通过步骤(3-2)、步骤(3-4)和步骤(3-5)中的至少一方(优选通过步骤(3-2)和步骤(3-4)的组合)来负载所述活性金属组分C， 或者， 至少包括以下步骤: (4-1)采用饱和浸溃法或过量浸溃法，在颗粒状的多孔性耐熔载体(优选选自多孔性耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自多孔性无机耐熔氧化物中的一种或多种，更优选选自元素周期表中第II族、第III族和第IV族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝)上负载吸附剂II，其中所述吸附剂II选自数均分子量Mn(GPC法测量)为400~10000的多元醇，优选选自数均分子量Mn (GPC法测量)为1000~8000的多元醇，更优选选自数均分子量Mn (GPC法测量)为1000~8000的聚醚二醇(特别是聚乙二醇)，所述吸附剂II的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~IOwt^ ； (4-2)在步骤(4-1)获得的产物上负载活性金属组分A、任选的活性金属组分C和任选的助剂组分，其中所述活性金属组分A是Ni，所述活性金属组分C选自元素周期表中第VIB族金属中的一种或多种，优选选自Mo和W中的一种或多种，更优选Mo，所述助剂组分选自氟、硅、磷、钛、锆和硼中的一种或多种，优选选自氟和磷中的一种或多种，更优选磷， (4-3)采用不饱和浸溃法，在步骤(4-2)获得的产物上负载吸附剂I，并任选同时负载碳原子数为I~5的有机醇(特别是一元或多元醇，优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和木糖醇中的一种或多种)，其中所述吸附剂I选自碳原子数为2~15的有机羧酸(特别是一元或多元羧酸，优选二元羧酸)及其铵盐中的一种或多种，优选选自醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、三氯乙酸、一氯乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、环乙二胺四乙酸以及它们的铵盐中的一种或多种，所述吸附剂I的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~10wt%，所述有机醇的用量为所述多孔性耐熔载体的0.1~IOwt %， (4-4)在步骤(4-3)获得的产物上负载活性金属组分B、任选的所述活性金属组分C和任选的所述助剂组分，其中所述活性金属组分B选自元素周期表中除Ni以外的其他第VIII族金属中的一种或多种，优选Co,和 (4-5)任选在步骤(4-1)开始之前、在步骤(4-2)结束之后但在步骤(4-3)开始之前和/或在步骤(4-4)结束之后，在所述多孔性耐熔载体上负载所述活性金属组分C和任选的所述助剂组分， 前提是通过步骤(4-2)、步骤(4-4)和步骤(4-5)中的至少一方(优选通过步骤(4-2)和步骤(4-4)的组合)来负载所述活性金属组分C。
8.按照权利要求7所述的制造方法，还包括以下步骤至少之一: (I)在步骤(1-1)结束之后但在步骤(1-2)开始之前，将所获得的产物养生0.5~8h (优选0.5~6h)或者不经过养生，然后/或者在温度60~250°C (优选100~200°C )下干燥0.5~20h (优选I~6h)的步骤； (II)在步骤(1-2)结束之后但在步骤(1-3)开始之前，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h(优选I~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h(优选I~6h)的步骤； (III)在步骤(1-3)结束之后，将所获得的产物养生0.5~6h(优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h (优选I~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h (优选I~6h)的步骤； (IV)在步骤(2-1)结束之后但在步骤(2-2)开始之前，将所获得的产物养生I~12h (优选4~12h)，然后/或者在温度60~250°C (优选100~200°C )下干燥0.5~20h (优选I~6h)的步骤； (V)在步骤(2-2)结束之后但在步骤(2-3)开始之前，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h(优选I~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h(优选I~6h)的步骤； (VI)在步骤(2-3)结束之后，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h (优选I~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h (优选I~6h)的步骤； (VII)在步骤(3-1)结束之后但在步骤(3-2)开始之前，将所获得的产物养生0.5~8h (优选0.5~6h)或者不经过养生，然后/或者在温度60~250°C (优选100~200°C )下干燥0.5~20h (优选I~6h)的步骤； (VIII)在步骤(3-2)结束之后但在步骤(3-3)开始之前，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h(优选I~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h(优选1~6h)的步骤； (IX)在步骤(3-3)结束之后但在步骤(3-4)开始之前，将所获得的产物养生I~12h (优选4~12h)，然后/或者在温度60~250°C (优选100~200°C )下干燥0.5~20h (优选1~6h)的步骤； (X)在步骤(3-4)结束之后但在步骤(3-5)开始之前，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h(优选1~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h(优选1~6h)的步骤； (XI)在步骤(3-5)结束之后，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h (优选1~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h (优选1~6h)的步骤， (XII)在步骤(4-1)结束之后但在步骤(4-2)开始之前，将所获得的产物养生1~12h (优选4~12h)，然后/或者在温度60~250°C (优选100~200°C )下干燥0.5~20h (优选1~6h)的步骤； (XIII)在步骤(4-2)结束之后但在步骤(4-3)开始之前，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h(优选1~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h(优选1~6h)的步骤； (IXV)在步骤(4-3)结束之后但在步骤(4-4)开始之前，将所获得的产物养生0.5~8h (优选0.5~6h)或者不经过养生，然后/或者在温度60~250°C (优选100~200°C )下干燥0.5~20h (优选I~6h)的步骤； (XV)在步骤(4-4)结束之后但在步骤(4-5)开始之前，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h(优选1~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h(优选1~6h)的步骤； (XVI)在步骤(4-5)结束之后，将所获得的产物养生0.5~6h (优选0.5~4h)或者不经过养生，在温度70~200°C (优选100~160°C )下干燥0.5~20h (优选1~6h)和在温度300~750°C (优选400~650°C )下焙烧0.5~20h (优选1~6h)的步骤。
9.按照权利要求7所述的制造方法，其中所述活性金属组分C包括Mo，并且通过选自步骤(1-2)和步骤(1-3)的组合、步骤(2-3)和步骤(2-2)的组合、步骤(3_2)和步骤(3_4)的组合或者步骤(4-4)和步骤(4-2)的组合来负载所述Mo，并且在所述组合中，前一步骤的Mo负载量与后一步骤的Mo负载量的摩尔比例为0.4~2.5:1，优选0.4~2.0:1。
10.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂或者按照权利要求7所述的制造方法制造的加氢处理催化剂在重质馏分油(尤其是柴油)的加氢脱硫中作为加氢脱硫催化剂的应用。
11.一种重质馏分油(尤其是柴油)的加氢脱硫方法，包括使该重质馏分油的进料与按照权利要求1所述的加氢处理催化剂或者按照权利要求7所述的制造方法制造的加氢处理催化剂在加氢脱硫条件下 接触的步骤。
【文档编号】B01J23/883GK103801314SQ201310533922
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2012年11月8日
【发明者】杨占林, 姜虹, 唐兆吉, 王继锋, 温德荣, 魏登凌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院