一种用于水煤气变换反应的铂负载型催化剂的制备方法
【专利摘要】一种用于水煤气变换反应的铂负载型催化剂的制备方法，采用水热合成法制备：配制NaOH溶液并转移至聚四氟乙烯衬套中，加入Ce(NO3)3·6H2O，室温下搅拌30min，再加入H2PtCl6·6H2O溶液并继续搅拌30min；将聚四氟乙烯衬套密封在不锈钢高压釜中，在100-180℃温度下进行水热反应24h，自然冷却后，将沉淀物过滤、水洗，在80℃下真空干燥12h，缓慢升温至400℃焙烧4h，即可得到不同微观形貌的Pt/CeO2催化剂。本发明的优点：该Pt/CeO2催化剂用于水煤气变换反应具有较高的催化活性，且制备方法简单、易于操作，对设备要求低，有利于工业化生产。
【专利说明】一种用于水煤气变换反应的铂负载型催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水煤气变换反应催化剂的制备，特别是一种用于水煤气变换反应的钼负载型催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前能源危机不仅影响国家的工农业生产和发展，而且涉及到人们日常生活的方方面面，同时还严重影响着国家的能源安全。另一方面，化石能源的大量开发和应用也导致了人类生存环境的恶化。因此，寻找大量的清洁能源是一个摆在人类面前刻不容缓的课题。而氢能作为燃料，在交通运输、热能和动力生产中，已显示出高效率和高效益的特点，如燃料电池的开发和应用。
[0003]车用质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的主要技术问题之一是如何经济、方便地将汽油等化石燃料转化为符合燃料电池要求的富氢气源。水煤气变换反应(WGS)反应器成为燃料处理器的主要组件，用于CO选择氧化净化之前将CO的含量降低到必须的水平。否贝U，CO会严重损耗燃料电池中阳极的性能。
[0004]水煤气变换(Water-gas shift，WGS)反应，即CO和H2O反应生成CO2和H2,是一个可逆的放热反应。CO + H2O — CO2+ H2, ΔΗ = - 40.6 kj/mol。
[0005]在现有的常规工业应用中，WGS反应通常采用高低温两段操作，分别使用Fe2O3-Cr2O3和Cu/Zn0/Al203催化剂，目的是为了克服更高温度时的热力学平衡限制以及使CO几乎完全转化。这种传统的操作模式技术复杂并且采用多段操作，对于燃料电池制氢并不是一个合适的选择，单段操作的WGS反应显然更有吸引力。负载的贵金属催化剂如Pt，Au等，是目前研究较多的单段WGS催化剂，优点是:1)机械强度高；)可以在更高温度时操作，与Cu基催化剂相比反应动力学上更为有利；3)与Cu基催化剂相比，对Cl和S等毒物不太敏感；4)比Fe/Cr催化剂活性更高。
[0006]CeO2由于有氧化还原离子对(Ce3+/ Ce4+)，因而具有独特的氧化还原性能，即较高的储存与释放氧能力，因此被作为催化剂广泛应用于多相催化反应中，特别是以CeO2为载体的催化剂。然而，近期研究也发现，CeO2的催化性能不仅与粒子大小有关，而且与其微观形貌密切相关。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种制备方法简单、催化活性高的用于水煤气变换反应的钼负载型催化剂的制备方法。
[0008]本发明的技术方案:
一种用于水煤气变换反应的钼负载型催化剂的制备方法，所述钼负载型催化剂为Pt/CeO2，钼的负载量为0.56-0.89wt%, Pt/Ce02催化剂的微观形貌为纳米棒、纳米立方体和纳米多面体，采用水热合成法制备，步骤如下:
I)配制NaOH溶液并转移至聚四氟乙烯衬套中，加入Ce (NO3) 3.6Η20，室温下搅拌30min，再加入H2PtCl6.6H20溶液并继续搅拌30min ；
2)将聚四氟乙烯衬套密封在不锈钢高压釜中，在100-180°C温度下进行水热反应24h，自然冷却后，将沉淀物过滤、水洗，在80°C下真空干燥12h，缓慢升温至400°C焙烧4h，即可得到不同微观形貌的PVCeO2催化剂。
[0009]所述NaOH溶液的浓度为0.l_6mol/L，Ce (NO3) 3.6Η20与NaOH溶液的用量比为1.0mmol:20mLo
[0010]所述H2PtCl6.6H20 溶液的浓度为 lg/100mL，Ce (NO3) 3.6H20 与 H2PtCl6.6H20 溶液的用量比为 5.0mmol:1.54-2.3mL。
[0011]本发明的优点是:该PVCeO2催化剂用于水煤气变换反应具有较高的催化活性，其制备方法工艺简单、易于操作且对设备要求低，有利于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为不同微观形貌的Pt/Ce02的TEM谱图，图中:(a)为纳米多面体，(b)为纳米立方体，(C)为纳米棒。
[0013]图2为不同微观形貌Pt/Ce02催化剂的XRD谱图。
[0014]图3为水煤气变换反应固定床反应器流程示意图。
[0015]图4为不同微观形貌Pt/Ce02催化剂的CO转化率随温度变化图。
【具体实施方式】
[0016]本发明中控制Pt/Ce02催化剂微观形貌的两个主要因素是水热温度和NaOH溶液的PH值。下面结合附图和具体实施例对本发明进行说明。
[0017]实施例1:
一种用于水煤气变换反应的微观形貌为纳米棒的Pt/Ce02催化剂的制备方法，钼负载量为0.56wt%，采用水热合成法制备，步骤如下:
1)将IOOmL浓度为6mol/L的NaOH溶液，转移至聚四氟乙烯衬套中，再加入5mmolCe (NO3) 3.6H20,室温下搅拌 30min 后加入 2.30mL 的浓度为 lg/1OOmL 的 H2PtCl6.6H20 溶液并继续搅拌30min ；
2)将聚四氟乙烯衬套密封在不锈钢高压釜中，在100°C下水热处理24h。自然冷却后，将沉淀物过滤，水洗，在80°C下真空干燥12h，程序升温至400°C焙烧4h，得到微观形貌为纳米棒的Pt/Ce02催化剂,如图1 (C)所示。
[0018]实施例2:
一种用于水煤气变换反应的微观形貌为纳米立方体的Pt/Ce02催化剂的制备方法，钼负载量为0.81wt%，采用水热合成法制备，步骤如下:
1)将IOOmL浓度为6mol/L的NaOH溶液，转移至聚四氟乙烯衬套中，再加入5mmolCe (NO3) 3.6H20,室温下搅拌 30min 后加入 2.30mL 的浓度为 lg/1OOmL 的 H2PtCl6.6H20 溶液并继续搅拌30min ；
2)将聚四氟乙烯衬套密封在不锈钢高压釜中，在180°C下水热处理24h。自然冷却后，将沉淀物过滤，水洗，在80°C下真空干燥12h，程序升温至400°C焙烧4h，得到微观形貌为纳米立方体的PVCeO2催化剂，如图1 (b)所示。[0019]实施例3:
一种用于水煤气变换反应的微观形貌为纳米多面体的Pt/Ce02催化剂的制备方法，钼负载量为0.89wt%，采用水热合成法制备，步骤如下:
1)将IOOmL浓度为0.lmol/L的NaOH溶液，转移至聚四氟乙烯衬套中，再加入5mmolCe (NO3) 3.6H20,室温下搅拌 30min 后加入 1.54mL 的浓度为 lg/1OOmL 的 H2PtCl6.6H20 溶液并继续搅拌30min ；
2)将聚四氟乙烯衬套密封在不锈钢高压釜中，在100°C下水热处理24h。自然冷却后，将沉淀物过滤，水洗，在80°C下真空干燥12h，程序升温至400°C焙烧4h，得到微观形貌为纳米多面体的Pt/Ce02催化剂,如图1 (a)所示。
[0020]实施效果:
采用固定床反应器模拟水煤气变换反应过程，图3为水煤气变换反应固定床反应器流程示意图。对上述实施例制备的催化剂进行催化性能比较，反应物料组成如表1所示。
[0021]表1反应物料组成表
【权利要求】
1.一种用于水煤气变换反应的钼负载型催化剂的制备方法，其特征在于:所述钼负载型催化剂为Pt/Ce02，钼的负载量为0.56-0.89wt%，Pt/Ce02催化剂的微观形貌为纳米棒、纳米立方体和纳米多面体，采用水热合成法制备，步骤如下: 1)配制NaOH溶液并转移至聚四氟乙烯衬套中，加入Ce(NO3) 3.6H20,室温下搅拌30min，再加入H2PtCl6.6H20溶液并继续搅拌30min ； 2)将聚四氟乙烯衬套密封在不锈钢高压釜中，在100-180°C温度下进行水热反应24h，自然冷却后，将沉淀物过滤、水洗，在80°C下真空干燥12h，缓慢升温至400°C焙烧4h，即可得到不同微观形貌的PVCeO2催化剂。
2.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的钼负载型催化剂的制备方法，其特征在于:所述NaOH溶液的浓度为0.l-6mol/L, Ce (NO3)3.6H20与NaOH溶液的用量比为1.0mmol:20mLo
3.根据权利要求1所述用于水煤气变换反应的钼负载型催化剂的制备方法，其特征在于:所述 H2PtCl6.6H20 溶液的浓度为 lg/1OOmL, Ce (NO3) 3.6H20 与 H2PtCl6.6H20 溶液的用量比为 5.0mmol:1.54-2.3mL。
【文档编号】B01J23/63GK103586023SQ201310606570
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】毕亚东, 闫江, 黎慧, 徐友敏, 尹晓红 申请人:天津理工大学