一种吸附铝电解含氟烟气改性氧化铝的制备方法
【专利摘要】本发明属于铝电解行业含氟烟气的吸附材料领域，特别涉及一种吸附铝电解含氟烟气改性氧化铝的制备方法。选取硝酸钙、硝酸镁的一种或两种，硝酸铈、硝酸镧的一种或两种，及氧化铝作为原料，采用混合—浸渍—烘干—锻烧工序对氧化铝进行改性制备；改性后的氧化铝，通过镧、铈的作用提高了氧化铝强度和抗高温性能，镁、钙元素的有效负载，在增加比表面积的同时，提高了氧化铝的固氟吸附效率。改性后氧化铝可返回电解槽使用，减少了原料氟化铝的使用量，降低了生产成本，本发明在治理铝电解生产废气污染方面效果显著，经吸附模拟评价实验验证，该方法制备的改性氧化铝，比原态氧化铝吸附效率提高15.95%，饱和吸附量提高10%以上。
【专利说明】一种吸附铝电解含氟烟气改性氧化铝的制备方法
[0001]一、【技术领域】
本发明属于铝电解行业含氟烟气的吸附材料领域，特别涉及一种吸附铝电解含氟烟气改性氧化铝的制备方法。
[0002]二、【背景技术】
铝电解行业含氟烟气HF是一种有毒的气体污染物，被列为国家重点监控的气态污染物之一。《铝工业污染物排放标准》(GB25465 — 2010)于2010年10月I号开始实施，该标准将铝电解解生产含氟排放指标从4mg/m3 (N)降到了 3mg/m3 (N)。
[0003]目前针对铝电解行业含氟烟气的吸附，主要方法是采用冶金级氧化铝对含氟烟气进行干法吸附，主要研究集中在吸附方式探索、设备制造和吸附剂改性三个方面。
[0004]吸附方式探索方面有一种铝电解含氟烟气的净化方法(申请号(专利号)CN99110828.0，公开(公告)号CN1281907)其特点是采用两段吸附净化，首先用载氟氧化铝吸附含氟浓度高的初始烟气，然后再以活性高的新鲜氧化铝进一步吸附烟气中的剩余氟化物，本发明主要从吸附方式的改进提高了含氟气体的净化效率。
[0005]设备制造方面成果有由青海铝业分公司开发研制的线性给料装置，采用线性给料器、沸腾床、调节板等设备实现了氧化铝和电解烟气的充分混合，克服了原有VRI反应器系统运行不稳定，投料不均匀，氧化铝破损大，净化效率低等缺点。另外，贵州铝厂采用在烟气管道加装多点式引流喷射装置，该装置可使烟气与氧化铝充分接触的同时降低氧化铝输送过程中“渣壳”对管道的堵塞。以上设备制造方面虽然能达到较好的吸附效果，但也存在设备投资大，烟气净化运行不稳定，含氟烟气间歇性时段超标，不能完全满足新的铝电解解生产含氟排放标准的问题。
[0006]吸附剂改性方面主要有(I)制备表面积较大的砂状氧化铝，李兴旺等人针对我国由一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝，溶出后得到的铝酸钠溶液，其碱浓度高、过饱和度低的工业现状，采用精液分流技术，制备出高强度砂状氧化铝，2004年由中南大学联合苹果铝厂利用该工艺成功制备了砂状氧化铝，但受制于技术条件，不能满足大规模原料生产的要求；(2)利用高效吸附剂对含氟气体进行吸附研究，由杭州一碳研究院用不同配比的碱金属元素、碱土金属化合物经混合、粉碎后加入一定量含硅矾土粉制备了 HF气体吸附剂，对高浓度O 200mg/m3)氟化氢气体具有较好的吸附性能，氟化氢的回收率可达95%?99%，但该工艺杂质组份超标，不能返回电解槽回用，不适于铝电解行业。(3)铝电解生产中烟气净化的方法(申请号CN201210298340.8)，该发明涉及一种烟气净化的方法，铝电解生产中烟气经过一次干式净化处理后，过滤掉烟气中的HF及氟化物，然后再经过松散堆积的二次过滤层吸收烟气中没有吸附彻底的HF及氟化物，而且还可以吸收烟气中的C02、S02，以及部分碳氟化合物，进一步净化电解槽中的气体，上述工艺对铝电解生产中含氟烟气净化效率高，但同时存在设备投资高，易产生二次污染等问题。
[0007]四.
【发明内容】
根据赵长生等人关于《添加剂CaF2、MgF2、和LiF对铝电解质物理性质及微观结构的影响》一文，在测定CaF2、MgF2、和LiF对冰晶石-氧化铝各种物理化学性质、电化学性质的基础上，从结构角度阐明了 CaF2、MgF2、和LiF提高电流效率的原因；黄英科等人关于《铝电解槽添加锂盐、镁盐及其复合剂的工业试验》一文论述了 20千安侧插自焙铝电解槽中添加锂盐、镁盐及锂镁复合剂的试验过程和技术经济效果，认为在铝电解槽中添加上述盐类在技术上是可行的，经济上是有利的。根据以上文献所述，本发明针对以上含氟气体净化吸附剂改性方面存在的不足，采用在现有冶金级氧化铝中添加硝酸镁和硝酸钙中的一种或两种，稀土元素硝酸镧和硝酸铈中的一种或两种，对现有冶金级氧化铝工业原料进行改性，通过改善氧化铝的高温性能，增大氧化铝的比表面积，提高氧化铝的固氟效果，达到净化含氟烟气的目的。本发明拟采取的技术方案为:一种吸附铝电解含氟烟气改性氧化铝的制备方法，选取硝酸钙、硝酸镁的一种或两种，硝酸铈、硝酸镧的一种或两种，及氧化铝作为原料，采用混合一浸溃一烘干一锻烧工序对氧化铝进行改性制备；其中混合工序的工艺条件为按氧化铝的重量加入5~11%的硝酸钙、硝酸镁的一种或两种，和3~8%的硝酸铈、硝酸镧的一种或两种后混匀；浸溃工序的工艺条件为在混合工序得到的混合物中加入水，固液质量比为1:1~?.5，用硝酸调整PH值至4~7之间，在温度为4(T80°C，浸溃时间3飞小时；烘干工序的工艺条件为将浸溃工序得到的浸溃物烘干至水分< 5% ;锻烧工序的工艺条件为将烘干工序得到的烘干物在温度为550-750°C，煅烧2~4小时，得到改性氧化铝。
[0008]改性后的氧化铝，通过镧、铈的作用提高了氧化铝强度和抗高温性能，镁、钙元素的有效负载，比表面积由改性前的72.90m2/g增加到91.20m2/g，增大比表面积的同时，提高了氧化铝的固氟吸附效率。改性后氧化铝可返回电解槽使用，减少了原料氟化铝的使用量，降低了生产成本，本发明在治理铝电解生产废气污染方面效果显著，经吸附模拟评价实验验证，该方法制备的改性氧化铝，比原态氧化铝吸附效率提高15.95%，饱和吸附量提高10%以上。(原态氧化铝吸附效率为80.26%，饱和吸附量为11.43mg/g)，改性氧化铝具有选择性强，吸附效率高的特点。
[0009]四、附 图说明
图1为冶金级原态氧化铝XRD图 图2为改性氧化铝XRD图
由图可知，改性后氧化铝晶体构发生了细小的变化，虽然没有产生新晶构，但改性氧化铝均在衍射2 Θ为36。、46.05°和68°的上方出现强衍射峰，对比标准PDF卡，可以确定改性前后的Al2O3都以Y型晶相结构为主要构成单位，通过对两份氧化铝的衍射强度对比发现，改性后氧化铝衍射峰得到进一部增强，有利于做为气体吸附材料的氧化铝Y型晶相分布为改性氧化铝大于冶金级原态氧化铝。
[0010]五.【具体实施方式】
实施例1:称取氧化铝100g，添加11 g的Mg (NO3)2，以及Sg La(NO3)3然后按固液比1:1.5加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值为7、温度80°C、浸溃3h，将浸溃过的氧化铝烘干至水分< 5%后，置于马弗炉内，在550°C的温度下进行锻烧4h，得到改性氧化铝103.5g。改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上进行吸附效果评价实验，以浓度为150mg/m3的HF来模拟工业化烟气，在吸附柱温度为100°C、系统阻力为0.2MPa的条件下进行实验(以下实例吸附条件相同)。改性氧化铝饱和吸附量14.38 mg/g, HF气体吸附效率96.86%。
[0011]实施例2:称取氧化铝100g，添加11 g的Mg (NO3)2，以及5 g Ce (NO3) 3然后按固液比1:1.3加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值5、浸溃温度60°C、浸溃时间为3h。将浸溃过的氧化铝烘干至水分<5%后，置于马弗炉内，在550°C的温度下进行锻烧4h。得到改性氧化铝102.4g，改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上经吸附效果评价实验验证，改性氧化铝饱和吸附量14.07 mg/g, HF气体吸附效率94.83%。
[0012]实施例3:称取氧化铝100g，添加5g Ca(NO3)2，以及7g La (NO3)3然后按固液比1:1.2加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值4、浸溃温度60°C、浸溃时间为5h。将浸溃过的氧化铝烘干至水分< 5%后，置于马弗炉内，在750°C的温度下进行锻烧2h，得到改性氧化铝
102.7g，改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上经吸附效果评价实验验证，改性氧化铝饱和吸附量13.19 mg/g, HF气体吸附效率9L 86%。
[0013]实施例4:称取氧化铝100g，添加5 g的Ca (NO3)2，及7g Ce (NO3) 3,然后按固液比1:1.4加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值5、浸溃温度60°C、浸溃时间为3h。将浸溃过的氧化铝烘干至水分< 5%后，置于马弗炉内，在650°C的温度下进行锻烧3h，得到改性氧化铝
103.2g，改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上经吸附效果评价实验验证，改性氧化铝饱和吸附量12.69 mg/g, HF气体吸附效率86.53%。
[0014]实施例5:称取氧化铝 100g，添加 I Ig 的 Mg (NO3)2，以及 6g La (NO3) 3 及 2gCe (NO3)3然后按固液比1:1.5加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值6、浸溃温度60°C、浸溃时间为3h。将浸溃过的氧化铝烘干至水分<5%后，置于马弗炉内，在550°C的温度下进行锻烧4h。得到改性氧化铝104.2g，改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上经吸附效果评价实验验证，改性氧化铝饱和吸附量13.94mg/g, HF气体吸附效率93.88%。
[0015]实施例6:称取氧化铝100g，添加6gMg(N03)2、3g Ca (NO3) 2、及4gLa (NO3) 3然后按固液比1:1.5加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值4，浸溃温度60°C、浸溃时间为3h。将浸溃过的氧化铝烘干至水分< 5%后，置于马弗炉内，在600°C的温度下进行锻烧3.h。得到改性氧化铝102.3 g。改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上经吸附效果评价实验验证，改性氧化铝饱和吸附量12.94mg/g, HF气体吸附效率87.22%。
[0016]实施例7:称取氧化铝 100g，添加 6gMg(N03)2、5g Ca(NO3)2、及 3gCe (NO3)3 然后按固液比1:1加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值4，浸溃温度50°C、浸溃时间为4h。将浸溃过的氧化铝烘干至水分<5%后，置于马弗炉内，在550°C的温度下进行锻烧3h。得到改性氧化铝103.3g。改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上经吸附效果评价实验验证，改性氧化铝饱和吸附量13.48mg/g, HF气体吸附效率89.00%。
[0017]实施例8:称取氧化铝 100g，添加 5g Ca (NO3) 2、6 g Ce (NO3) 3 及 2gLa (NO3) 3 然后按固液比1:1.5加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值5，浸溃温度40°C、浸溃时间为5h。将浸溃过的氧化铝烘干至水分<5%后，置于马弗炉内，在550°C的温度下进行锻烧3h。得到改性氧化铝103.4 g。改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上经吸附效果评价实验验证，改性氧化铝饱和吸附量12.47mg/g, HF气体吸附效率85.53%。
[0018]实施例9:称取氧化铝 100g，添加 6g Mg(NO3)2>3g Ca(NO3) 2、6gLa(NO3) 3 及 2gCe(N03)3。然后按固液比1:1.5加入水，并用硝酸调整浸溃液PH值6，浸溃温度60°C、浸溃时间为3h。将处理过的氧化铝在100°C烘干，置于马弗炉内，在550°C的温度下进行锻烧3h。得到改性氧化铝103.9g。改性后的氧化铝在吸附评价模拟装置上经吸附效果评价实验验证，改性氧化铝饱和吸附量13.79mg/g, HF气体吸附效率92.73%。
【权利要求】
1.一种吸附铝电解含氟烟气改性氧化铝的制备方法，其特征在于选取硝酸钙、硝酸镁的一种或两种，硝酸铈、硝酸镧的一种或两种，及氧化铝作为原料，采用混合一浸溃一烘干一锻烧工序对氧化铝进行改性制备；其中混合工序的工艺条件为按氧化铝的重量加入5^11%的硝酸钙、硝酸镁的一种或两种，和3~8%的硝酸铈、硝酸镧的一种或两种后混匀；浸溃工序的工艺条件为在混合工序得到的混合物中加入水，固液质量比为1:广1.5，用硝酸调整PH值至4~7之间，在温度为4(T80°C，浸溃时间3飞小时；烘干工序的工艺条件为将浸溃工序得到的浸溃物烘干至水分< 5% ;锻烧工序的工艺条件为将烘干工序得到的烘干物在温度为550-750°C，煅`烧2~4小时，得到改性氧化铝。
【文档编号】B01J20/30GK103861554SQ201310619573
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】刘海刚, 牛桂然, 唐宏学, 王文侠, 兰小颖, 韩茜 申请人:青海省化工设计研究院有限公司