高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜及其制备方法
【专利摘要】一种高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜及其制备方法，属于气体分离领域。该复合膜将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂覆在高聚物多孔支撑膜表面，形成具有2～20μm的纤维素醚类衍生物选择致密层的复合膜。其制备方法为：将纤维素醚类衍生物与良溶剂混合，在25～80℃搅拌、脱泡并去除固体杂质，配制成含量为2～12wt.%的纤维素醚类衍生物涂膜溶液；将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撑膜表面，脱除溶剂，干燥固化后形成纤维素醚类衍生物选择致密层。本发明的复合膜，兼具高CO2选择性和渗透性，优于传统CO2分离膜，而稳定性高于目前的促进传递膜；原材料来源广泛、价格低廉，无毒无污染。
【专利说明】高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于选择性渗透机理从工业气体中分离二氧化碳(CO2)的高性能纤维素醚类衍生物复合膜，以及这种膜的制备方法，属于气体分离领域。这种气体分离复合膜利用纤维素醚类衍生物中醚氧键官能团的亲和作用，优先透过CO2，并通过本发明方法在高聚物多孔支撑膜的表面制备超薄无缺陷的纤维素醚类衍生物选择致密层，实现了 CO2渗透高通量和高选择性。
【背景技术】
[0002]从气体中脱除二氧化碳是石油、化工、能源和环境等领域普遍存在的分离过程。天然气、人造煤气中的CO2会降低燃料的热值，燃烧排放的烟道气中含有大量CO2，其排放是导致温室效应的主要原因，因此，急需高效的分离技术经济有效地从这些体系中脱除CO2,减少CO2的排放。
[0003]气体膜分离过程是一种以跨膜压差为推动力的无相变气体分离技术，具有能耗低、工艺简单等优点。高选择性和高渗透速率的气体分离膜是高效率低成本工业气体分离的关键。目前商业化的CO2分离膜通常以玻璃态聚合物或橡胶态聚合物为致密分离皮层。玻璃态CO2分离膜的选择性较高，但渗透速率偏低，比如，2001年Shieh和Chung等制备的聚醚酰亚胺膜，C02/CH4选择性可达62，但CO2渗透速率只有7.44GPU (10_6cm3.cm_2.s'cmHg^)；2007年Hi llock和Koros等制备的聚酰亚胺膜，C02/CH4选择性达到45，CO2渗透速率只有10GPU。橡胶态CO2分离膜的渗透速率较高，然而选择性偏低，比如，2010年Scholes和Stevens等制备的聚二甲基硅氧烷膜，CO2的渗透速率达到780GPU，但C02/N2选择性只有11 ；2001年Orme和Harrup等制备的聚膦腈膜，CO2渗透速率达到75GPU，然而C02/N2选择性只有20。挑选合适的高分子材料，采用合适的制膜手段，研发兼具高渗透速率和高分离选择性的CO2分离膜，是实现低成本脱除CO2亟待解决的问题。
[0004]近年来，促进传递膜分离CO2的研究越来越多:基于醚氧键官能团对CO2亲和作用的分离膜，典型的材料有聚乙二醇、醚-酰胺嵌段共聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯；基于阴离子官能团与CO2形成路易斯酸碱作用的分离膜，典型的材料有离子液体、聚离子液体、季铵化材料；基于胺官能团对CO2化学吸收的分离膜，典型的材料有乙醇胺、聚乙烯胺、胺接枝功能化聚合物、壳聚糖。尽管这些含有特殊官能团的高分子材料能够同时实现CO2的高渗透速率和高选择性，但这些材料在成膜性能、材料价格、膜稳定性等不足，极大限制了促进传递CO2分离膜工业化。
[0005]纤维素是一种自然界中广泛存在的天然高分子材料，是一种由葡萄糖组成的大分子多糖。以纤维素和纤维素衍生物为原料制备气体分离膜，是构筑基于可再生资源的膜技术产业的重要途径。然而，纤维素的醇羟基官能团之间存在氢键作用，不溶于大多数溶剂，难以制备气体分离膜。化学改性(氧化、酯化、醚化、接枝共聚)可以大大提高纤维素在有机溶剂中的溶解能力，从而提高加工成型性能，比如，纤维素与醋酐反应生成的醋酸纤维素在20世纪70年代就用于制备气体分离膜，是最重要的几种工业化膜材料之一。
[0006]纤维素碱化后与卤代烃类或环氧乙烷反应生成纤维素醚类衍生物，例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基纤维素。常温下，纤维素醚类衍生物在氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、吡啶等溶剂中溶解度较高，可配制高分子溶液制备气体分离膜。20世纪80年代末，乙基纤维素就用于制备气体分离膜。1988年陈珊妹等通过溶液浇铸制备了乙基纤维素均质膜，但分离层较厚，气体渗透性较低。1989年Pinnau申请的专利(US Patent No:4871378)中描述了一种以乙基纤维素多孔非对称膜为基膜、以聚-4-甲基-1-戊烯为选择皮层的复合膜，用于氧氮分离。1994年，刘桂香等人以无纺布为支撑层，通过相转化法制备了乙基纤维素的非对称膜，用于氧氮分离，但受工艺限制，皮层有缺陷，分离选择性较低。
[0007]纤维素醚类衍生物的一个重要结构特征在于含有大量醚氧键官能团(I个葡萄糖环基上可有5个醚氧键官能团)，为CO2促进传递提供了充足的载体。显然，纤维素醚类衍生物是一种兼具CO2促进传递和良好成膜性，且廉价易得的天然高分子改性材料。利用纤维素醚类衍生物制备高性能气体分离膜，是低成本分离捕集CO2的有效途径。制备超薄无缺陷的纤维素醚类衍生物分离皮层，是生产高通量、高选择性CO2分离膜的关键。
[0008].
【权利要求】
1.一种高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜，其特征在于，该复合膜具有纤维素醚类衍生物选择致密层和高聚物多孔支撑膜；通过溶液涂敷的方式将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂覆在高聚物多孔支撑膜表面，复合形成具有2~20 μ m的纤维素醚类衍生物选择致密层的复合膜。
2.根据权利要求1所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜，其特征在于，所述的纤维素醚类衍生物是乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素的一种或两种以上混合，其平均聚合度为500~3000、平均取代度为1.2~2.3。
3.根据权利要求2所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜，其特征在于，高聚物多孔支撑膜的表面孔隙率为60~80%，平均孔径10~200nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜，其特征在于，所述的高聚物多孔支撑膜的材质是聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚芳醚砜酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
5.根据权利要求1、2或3所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于: (O纤维素醚类衍生物涂膜溶液的配制:将纤维素醚类衍生物与良溶剂混合，在25~80°C搅拌、脱泡并去除固体杂质，配制成含量为2~12wt.%的纤维素醚类衍生物涂膜溶液； (2)纤维素醚类衍生物复合膜的制备:将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撑膜表面，在20~5 0°C条件下脱除溶剂，干燥固化后形成厚度为2~20 μ m的纤维素醚类衍生物选择致密层，高聚物多孔支撑膜与纤维素醚类衍生物选择致密层的一体化结构即为纤维素醚类衍生物复合膜。
6.根据权利要求4所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于: (O纤维素醚类衍生物涂膜溶液的配制:将纤维素醚类衍生物与良溶剂混合，在25~80°C搅拌、脱泡并去除固体杂质，配制成含量为2~12wt.%的纤维素醚类衍生物涂膜溶液； (2)纤维素醚类衍生物复合膜的制备:将纤维素醚类衍生物涂膜溶液涂敷在高聚物多孔支撑膜表面，在20~50°C条件下脱除溶剂，干燥固化后形成厚度为2~20 μ m的纤维素醚类衍生物选择致密层，高聚物多孔支撑膜与纤维素醚类衍生物选择致密层的一体化结构即为纤维素醚类衍生物复合膜。
7.根据权利要求5所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的良溶剂是氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、吡啶的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求6所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的良溶剂是氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、吡啶的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求6、7或8所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的高聚物多孔支撑膜为中空纤维式、平板式或管式。
10.根据权利要求5所述的高通量二氧化碳分离纤维素醚类衍生物复合膜的制备方法，其特征在于 ，所述的高聚物多孔支撑膜为中空纤维式、平板式或管式。
【文档编号】B01D69/12GK103706263SQ201310711557
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】阮雪华, 贺高红, 姚从春, 代岩, 焉晓明, 李保军 申请人:大连理工大学