高效氧分子还原贱金属催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一类高效氧分子还原贱金属催化剂的制备方法。具体地，本发明提供了一种具有以下式I结构的复合物催化体系：其中，各结构组成部分的定义如说明书中所述。本发明的复合物体系可以用于催化氧分子还原反应，作为氧分子还原电催化剂，催化性能优异，可替代现有的贵金属铂催化剂，在燃料电池电动汽车等领域具有极大的潜在应用前景和商业价值。Carrier-(Linker-Ligand-Metal?complex)n式I。
【专利说明】高效氧分子还原贱金属催化剂及其制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体地，本发明提供了一类高效氧分子还原贱金属催化剂，及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种通过电极化学反应持续的将燃料(如氢气)和氧气的化学能直接转化成电能的装置，其阳极为氢电极(氢气氧化分解为质子和电子=H2 — 2Η++2Θ—)，阴极为氧电极(氧气还原为水:l/202+2H++2e_ —H2O),阳极和阴极上负载有一定量的催化剂用来加速电极上发生的电化学反应。燃料电池特别是质子交换膜燃料电池(PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFC)具有运行温度低、启动时间短、转换效率高、清洁排放(产物为水)等特点，在未来的交通工具应用中具有极大潜力。虽然燃料电池的研发技术已非常成熟，但困扰燃料电池电动车实现大规模商业化生产的一个“瓶颈”便是电池造价太昂贵(主要来自于其电极电催化剂费用太高)。目前燃料电池电催化剂主要为钼系贵金属。由于稀有金属钼的价格昂贵及将来的持续供应问题，开发新型的贱金属电催化剂便显得尤其重要。
[0003]非钼系催化剂即贱金属催化剂一直是氧分子还原电催化剂研究的重点方向。钴、铁、锰等过渡金属配合物包括它们的大环配合物等都曾用作ORR催化剂，有的活性还不错。这些贱金属催化剂最终都需经过高温处理(> 500摄氏度)才能体现出较高的催化活性和稳定性，但经过高温热处理后初始加入的金属(大环)配合物已分解，导致催化剂活性中心物种不明。另外，催化剂的耐久性不佳。近年来贱金属催化剂的研究得到了进一步的广泛重视和突破。美国的Zelenay研究组通过往聚吡咯(PPY)包裹的碳粉上添加醋酸钴然后经过NaBH4还原的方式得到吡咯与钴配位的碳负载催化剂Co-PPY-C，该催化剂表现出很高的ORR催化活性，不过持续稳定性不高。该研究组随后进一步改进了催化剂的制备，他们改用先将苯胺、碳粉、含钴和铁的盐类混合，然后通过氧化聚合一氮气和氨气氛围下高温处理一酸漂洗等步骤得到了与钼催化剂几乎相媲美的高催化活性和耐久性的贱金属电催化剂。最近，他们通过将碳纳米管、含氮前驱体及金属铁盐通过简单混合煅烧制备了氮参杂N-Fe-CNT/CNP复合催化剂。该复合催化剂在碱性条件下表现出与商业钼/碳类似的ORR催化活性。加拿大的Dodelet研究小组报道了通过球碾磨技术往微晶碳的微孔结构中添加含氮的配体(如邻菲啰啉)和醋酸铁，然后经过氩气和氨气氛围下高温处理得到高活性的ORR电催化剂，但催化剂稳定性仍不高，无法与钼催化剂抗衡。最近，他们用MOFs框架结构包裹含铁盐和氮的前驱体，然后通过高温煅烧制备了新的ORR催化剂，该催化剂表现出较高的体积活性和传质性能。另外，不含金属的(metal-free)氮、氟参杂碳材料ORR催化剂也有大量研究，这类催化剂一般在碱性条件下有较好的ORR催化性能，酸性环境中鲜有与钼/碳催化剂相当的催化性能，碳材料中氮、氟参杂量的多少及参杂过程往往难于控制。
[0004]总之，随着人们对新能源需求的增加，贱金属ORR电催化剂的研究近年来取得蓬勃发展。但贱金属ORR催化剂的制备过程往往需经过高温处理，这一热处理过程完全破坏了初始配合物的结构特性，无法通过催化剂结构性能的改变来调控催化剂的反应活性。另外，目前报道的贱金属ORR电催化剂大多数只在碱性环境下表现较高的催化活性，其中只有极少数的催化活性与钼/碳催化剂相当。
[0005]综上所述，本领域迫切需要开发一种价格低廉，制备方法简单，反应易控，且在碱性和酸性条件下均表现较高的催化活性的氧分子还原反应催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种制备方法简单，反应易控，且在碱性和酸性条件下均表现较高的催化活性的氧分子还原反应催化剂。
[0007]本发明的第一方面，提供了一种具有以下结构的复合催化剂:
[0008]Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)n 式 I
[0009]其中，
[0010]〃-"表示化学键，所述的化学键为共价键或配位键；
[0011]Carrier为碳基基质载体；
[0012]Ligand为含氮的五元或六元杂环配位基团；
[0013]Linker为连接分子，所述的连接分子通过共价键分别与碳基载体和含氮的五元或六元杂环配位基团相连；
[0014]Metal complex选自下组:取代或未取代的铁、钴、锰卟啉分子；取代或未取代的铁、钴、锰酞菁分子；取代或未取代的铁、钴、锰咕啉分子；含氮配体配位的铜、铁、钴、锰配合物；所述的Metal complex与含氮的五元或六元杂环上的氮原子形成配位键；
[0015]n ^ 10
[0016]在另一优选例中，所述的Carrier选自下组:单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯；较佳地，所述的Carrier为多壁碳纳米管。
[0017]在另一优选例中，所述的Ligand选自下组:咪唑基、吡啶基或多吡啶基。
[0018]在另一优选例中，所述的Linker选自下组:取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的的杂环芳香基。
[0019]在另一优选例中，所述的Linker为取代或未取代的杂环芳香基，其中，所述的杂环芳香基具有3-9个氮原子。
[0020]在另一优选例中，所述的Linker中存在至少一个芳香环状结构单元。
[0021]在另一优选例中,所述的Linker具有以下结构:
[0022]
【权利要求】
1.一种具有以下结构的复合催化剂:
Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)n 式 I 其中，
表示化学键，所述的化学键为共价键或配位键； Carrier为碳基基质载体； Ligand为含氮的五元或六元杂环配位基团； Linker为连接分子，所述的连接分子通过共价键分别与碳基载体和含氮的五元或六元杂环配位基团相连； Metal complex选自下组:取代或未取代的铁、钴、锰卟啉分子；取代或未取代的铁、钴、锰酞菁分子；取代或未取代的铁、钴、锰咕啉分子；含氮配体配位的铜、铁、钴、锰配合物；所述的Metal complex与含氮的五元或六元杂环上的氮原子形成配位键；
η ≥ 1。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Carrier选自下组:单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯；较佳地，所述的Carrier为多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Ligand选自下组:咪唑基、吡啶基或多吡啶基。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Linker选自下组:取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的芳香基、取代或未取代的的杂环芳香基。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的Metalcomplex具有以下结构的铁基卟啉:
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤: (i)提供一如式Ia所示的，表面修饰有连接分子和含氮的五元或六元杂环配位基团的碳基载体Carrier- (Linker-Ligand)n,其中所述连接分子Linker通过共价化学键连接于碳基载体Carrier的表面,且所述含氮的五元或六元杂环基团Ligand通过共价化学键与所述连接分子Linker相连；
Carrier- (Linker-Ligand)m 式 Ia (ii)用取代或未取代的Metalcomplex与所述的Carrier-(Linker-Ligand)m进行反应，形成式I所示的化合物；
Carrier- (Linker-Ligand-Metal complex)n 式 I 其中，Carrier、Linker> Ligand、Metal complex、n 的定义如权利要求1 所述；m > I,且m与η可相等或不相等。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的式Ia化合物通过包括以下步骤的方法制备: 提供碳基载体Carrier ； 用偶联试剂对所述的碳基载体Carrier进行表面修饰，形成表面具有连接分子La修饰的碳基载体； 在连接分子上原位形成所述的含氮的五元或六元杂环基团，得到式Ia化合物。
8.如权利要求1-5任一所述的催化剂的用途，其特征在于，作为氧分子还原反应的催化剂。
9.一种氧分子还原催化剂，其特征在于，所述的催化剂中包括如权利要求1-5任一所述的催化剂。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述的燃料电池中包括如权利要求1-5任一所述的催化剂。
【文档编号】B01J31/22GK103721748SQ201310728017
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】刘劲刚, 韦萍洁, 于国强, 崔世聪, 奚月婷, 殷天亮 申请人:华东理工大学