选择性加氢催化剂及其制造和使用方法

选择性加氢催化剂及其制造和使用方法
【专利摘要】一种组合物，其包括挤出的无机载体和至少一种催化活性金属，该挤出的无机载体包括金属或非金属氧化物，其中所述挤出的无机载体具有孔、总孔容和孔径分布，其中所述孔径分布显示孔径的至少两个峰，每个峰具有最大值，其中第一个峰具有等于或大于约120nm的孔径的第一个最大值，和第二个峰具有小于约120nm的孔径的第二个最大值，和其中大于或等于所述挤出的无机载体的总孔容的约5％包含在孔径的第一个峰内。
【专利说明】选择性加氢催化剂及其制造和使用方法
[0001] 关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
[0002] 不适用。
[0003] 缩微胶片附录的引用
[0004] 不适用。 【背景技术】 【技术领域】
[0005] 本公开涉及不饱和烃的生产，并且更具体地涉及选择性加氢催化
[0006] 剂及其制造和使用方法。
[0007] 发明背景
[0008] 通常将不饱和烃比如乙烯和丙烯用作制备增值化学品和聚合物的原料。不饱和烃 可通过烃的热解或蒸汽裂解生产，所述烃包括衍生自煤的烃，衍生自合成原油、石脑油、炼 厂气、乙烷、丙烷、丁烷的烃，和类似物。以这些方式生产的不饱和烃通常包含小比例的高 度不饱和烃，比如乙炔和二烯烃，其可对后续化学品和聚合物的生产有不利影响。因此，为 了形成不饱和烃产物比如聚合物等级的单烯烃，通常需要降低单烯烃流中乙炔和二烯烃的 量。例如，在聚合物等级的乙烯中，乙炔含量通常小于约2ppm。
[0009] 通常用于降低主要包括单烯烃的不饱和烃流中乙炔和二烯烃的量的一项技术涉 及将乙炔和二烯烃选择性加氢至单烯烃。该方法是选择性的，因为单烯烃和高度不饱和烃 加氢至饱和烃得以最小化。例如，使乙烯或乙炔加氢至乙烷得以最小化。对于改进的选择 性加氢催化剂存在持续的需要。
【发明内容】

[0010] 本文公开的是一种组合物，其包括，包括金属或非金属氧化物的挤出的无机载体， 和至少一种催化活性金属，其中该挤出的无机载体具有孔、总孔容和孔径分布，其中该孔径 分布显示孔径的至少两个峰，每个峰具有最大值，其中第一个峰具有等于或大于约120nm 的孔径的第一个最大值，和第二个峰具有小于约120nm的孔径的第二个最大值，和其中大 于或等于该挤出的无机载体的总孔容的约5%包含在孔径的第一个峰内。
[0011] 本文还公开的是一种制备加氢催化剂的方法，其包括挤出包括金属或非金属氧化 物、成孔剂和水的混合物以形成挤出物，干燥该挤出物以形成干燥的挤出物，煅烧该干燥的 挤出物以形成煅烧的挤出物，使该煅烧的挤出物与含氯化合物接触以形成氯化的载体，降 低该氯化的载体中氯化物的量以形成清洁的氯化载体，和使该清洁的氯化载体与第10族 金属和第IB族金属接触以形成加氢催化剂，其中该加氢催化剂的孔径分布显示孔径的至 少两个峰，每个峰具有最大值，并且其中第一个峰具有等于或大于约120nm的孔径的第一 个最大值，和第二个峰具有小于约120nm的孔径的第二个最大值。
[0012] 本文进一步公开的是一种包括金属或非金属氧化物的挤出的无机载体，其中该挤 出的无机载体显示孔径的至少两个峰的孔径分布，每个峰具有最大值，其中第一个峰具有 等于或大于约120nm的孔径的第一个最大值，和第二个峰具有小于约120nm的孔径的第二 个最大值，其中大于或等于该挤出的无机载体的总孔容的15%包含在孔径的第一个峰内， 和其中无机载体具有从约5m 2/g至约15m2/g的表面积。
[0013] 本文进一步公开的是一种制备加氢催化剂的方法，其包括选择具有孔径的多峰分 布的无机载体，其中至少一种孔径的分布包括具有等于或大于约120nm的直径的孔，挤出 包括无机载体和水的混合物以形成挤出物，干燥该挤出物以形成干燥的挤出物，煅烧该干 燥的挤出物以形成煅烧的挤出物，并且使该煅烧的挤出物与第VIII族金属和第IB族金属 接触以形成加氢催化剂。
[0014] 本文进一步公开的是一种方法，其包括制备基本上由硅石、二氧化钛、氧化铝或尖 晶石组成的多个挤出的无机载体，绘制作为挤出的无机载体的微分汞压入的对数函数的孔 径，和识别具有至少两个峰的挤出的无机载体，每个峰具有最大值，其中第一个峰包括具有 等于或大于约120nm的第一个孔径最大值的孔，和其中孔径的第一个峰表示大于或等于该 挤出的无机载体的总孔容的约5 %。
[0015] 附图简述
[0016] 为了更完全理解本公开和其优势，结合附图和详细描述，现在参考以下简要描述， 其中相同的参考数字表示相同的部分。
[0017] 图1描述选择性加氢方法的实施方式的工艺流程图。
[0018] 图2-6是对于实施例1的样品，微分汞压入的对数作为孔径直径的函数的图。 [0019] 图7是对于实施例1的样品，维持乙炔90%转化需要的温度作为时间函数的图。
[0020] 图8是对于实施例1的样品，乙烯选择性作为时间函数的图。
[0021] 详细描述
[0022] 首先，应该理解，虽然以下提供了一种或多种实施方式的说明性执行方式，但使用 许多技术可实现该公开的系统和/或方法，不论目前是否已知或存在。本公开绝不限于以 下说明的说明性执行方式、附图和技术，包括本文说明和描述的示例性设计和执行方式，但 是可在所附权利要求的范围连同其等同方案的全部范围内进行修改。
[0023] 本文公开的是包括第10族金属和催化剂载体的加氢催化剂。在一种实施方式中， 催化剂载体包括金属或非金属氧化物并且显示特征孔径分布。本文公开类型的催化剂可显 示在较长的时期内保持稳定的加氢选择性，如下文更详细描述。
[0024] 在一种实施方式中，催化剂包括金属或非金属氧化物的载体。在一种实施方式中， 催化剂载体包括硅石、二氧化钛、氧化铝、铝酸盐或其组合。可选地，催化剂载体由或基本上 由硅石、二氧化钛、氧化铝、铝酸盐或其组合组成。在一种实施方式中，催化剂载体包括尖晶 石。可选地，催化剂载体由或基本上由尖晶石组成。本文，尖晶石指任何通式Α 2+Β23+〇Λ的矿 物类别，其以立方（等轴）晶体系结晶，具有氧化物阴离子布置在立方紧密堆积的晶格中， 并且阳离子A和B占据晶格中的八面体和四面体位点的一些或全部。适合于用在该公开的 催化剂载体中的材料的非限制性例子包括氧化铝、硅石、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐（例 如，粘土、陶瓷和/或沸石）、尖晶石（例如，铝酸锌、钛酸锌和/或铝酸镁）、或其组合。
[0025] 在一种实施方式中，催化剂载体包括氧化铝。可选地催化剂载体由或基本上由氧 化铝组成。例如，催化剂载体可包括α-氧化铝载体，由其组成，或基本上由其组成。可使 用任何适合的方法制备α-氧化铝载体。氧化铝载体可包括不会不利地影响催化剂的另外 的组分比如氧化锆、硅石、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷酸盐或其混合物。
[0026] 催化剂载体可具有从约1平方米每克（m2/g)至约35m2/g，或可选地从约3m 2/ g至约25m2/g，或可选地从约5m2/g至约15m2/g的表面积。可使用任何适合的方法确定 载体的表面积。用于确定载体的表面积的适合的方法的例子包括Brunauer、E_ett和 Teller( "BET"）方法，其测量在载体上吸收的氮量。
[0027] 在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体进一步特征在于总孔容在从约 0. lcc/g至约0. 6cc/g，可选地从约0. 2cc/g至约0. 55cc/g的范围中，如通过微分萊压入 测量。通过比如在ASTM U0P578-02中描述的微分汞压入方法可测量载体的孔容，ASTM U0P578-02 的名称为 "Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by Mercury Porosimetry"，其通过参考将其全部并入本文。
[0028] 在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体、所得的催化剂或二者显示了在 对数轴上孔径作为微分汞压入的对数函数的图，其具有与孔径的至少两种至四种分布的存 在相应的两个至四个峰。在下文中，在对数轴上孔径作为微分汞压入的对数函数的图被称 为孔径分布。
[0029] 在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体、所得的催化剂或二者进一步特 征在于至少双峰孔径分布。在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体、所得的催化剂 或二者显示了具有与至少两种孔径分布的存在相应的至少两个峰的孔径分布。第一个峰， 指定为峰A，与分布A相应并且可具有等于或大于约120nm的孔径的第一个最大值。例如， 峰A可具有从约200nm至约9000nm，可选地从约400nm至约8000nm，或可选地从约600至 约6000的孔径的最大值。
[0030] 第二个峰，指定为峰B，与分布B相应并且可具有小于约120nm的孔径的第二个最 大值。例如，峰B可具有从约15nm至小于约120nm，可选地从约115nm至约25nm，或可选地 从约115nm至约30nm的孔径的最大值。在图3-6中识别峰A和峰B的例子。
[0031] 在一种实施方式中，在峰A的最大值和峰B的最大值之间的距离至少约400nm，可 选地至少500nm，可选地从约400nm至约3900nm，或可选地从约400nm至约2900nm。在一种 实施方式中，峰A、峰B或二者是非高斯的。在一种实施方式中，峰A是非高斯的并且显示大 于峰B的半高峰宽度的半高峰宽度。
[0032] 在一种实施方式中，大于或等于催化剂载体、所得的催化剂或二者的总孔容的约 5%包含在峰A内，可选地大于或等于催化剂载体的总孔容的约10%包含在峰A内，或可选 地大于或等于催化剂载体的总孔容的约15%包含在峰A内。在一种实施方式中，催化剂载 体、所得的催化剂或二者的总孔容的约5%至约75%包含在峰A内，可选地催化剂载体的总 孔容的约10%至约60%包含在峰A内，或可选地催化剂载体的总孔容的约15%至约40% 包含在峰A内。在一种实施方式中，小于或等于催化剂载体、所得的催化剂或二者的总孔容 的约95%，可选地小于或等于约90%，可选地小于或等于约85%包含在峰B内。在一种实 施方式中，催化剂载体、所得的催化剂或二者的总孔容的约95%至约25%包含在峰B内，可 选地催化剂载体的总孔容的约90%至约40%包含在峰B内，或可选地催化剂载体的总孔容 的约85%至约60%包含在峰B内。
[0033] 在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体由包括金属或非金属氧化物、成 孔剂和水的混合物形成，其接触以形成挤出物。该混合物也可包括成孔剂（也称为孔发生 剂），其可以是可与以上组分混合并且加热时可燃从而产生孔隙的任何化合物。该孔发生 剂帮助维持和/或增加催化剂载体组合物的孔隙率。这种孔发生剂的例子包括但不限于 纤维素、纤维素凝胶、微晶纤维素、甲基纤维素、硬脂酸锌、面粉、淀粉、改性淀粉、石墨、聚合 物、碳酸盐、碳酸氢盐、微晶蜡或其混合物。基于组分的总重量（1.1-1. 5)，用于该公开的孔 发生剂组分的量在约〇. 1至约25重量百分数（wt. % )的范围中。可选地，该量范围从约 Iwt. %至约IOwt. %，可选地从约3wt. %至约6wt. %。原料比如使用的氧化错的颗粒尺寸 和颗粒形态的变化可影响孔隙率和孔径分布。
[0034] 在一种实施方式中，该混合物可形成任何适合的形状。使颗粒成形的方法包括，例 如，挤出、喷雾干燥、粒化、聚结、油滴和类似方法。在一种实施方式中，该混合物形成挤出 物，例如在美国专利号5, 558, 851和5, 514, 362中所描述的，其每一篇将其全部并入本文。 在一种实施方式中，混合物进一步包括挤出助剂。该挤出助剂可用来改进混合物的流变性。 混合物的流变性的改进可用来改进混合物通过挤出模具的流动。通过挤出模具的改进的流 动可导致更简单的设备启动、更顺畅的挤出、更快速的处理、更低的挤出压力和改进的产物 外观。挤出助剂、其有效量和并入该混合物中的方法可根据本领域普通技术人员改变和选 择。此后，以任何组成或任何形式离开模具的有形状的混合物将称为"新鲜挤出物"。
[0035] 在进一步处理之前可通过干燥去除从新鲜挤出物的过量水分以形成干燥的新鲜 挤出物。干燥湿固体的常规方法可用于干燥新鲜挤出物，并且可包括，例如在空气或比如氮 或氦的惰性气体中干燥。该空气或惰性气体可以循环、移动或静态。干燥温度范围可从约 200° F至约400° F，可选地从约200° F至约300° F，可选地从约225° F至约275° F。 干燥时间范围可从等于或大于约1小时，可选地从约1小时至约10小时，可选地从约2小 时至约5小时。
[0036] 在一种实施方式中，可煅烧干燥的新鲜挤出物以形成煅烧的挤出的催化剂载体。 煅烧温度范围可从约500° F至约1500° F，可选地从约700° F至约1400° F，可选地从 约850° F至约1300° F。煅烧时间范围可从约0. 5至约12小时，可选地从约1至约6小 时。在这种实施方式中，煅烧可在含氧气氛中进行。如本文所使用，"干燥"空气指具有小于 约-40° F的露点的空气。煅烧的挤出的催化剂载体可直接用于催化剂制备或可根据以下 描述进一步处理。
[0037] 在一种实施方式中，制备选择性加氢催化剂的方法包括使本文公开类型的煅烧的 挤出的催化剂载体与含氯化合物接触。含氯化合物可以是气体、液体或其组合。一个实施 方式包括使催化剂载体与液态含氯化合物接触以产生氯化的催化剂载体。这种液体可包括 至少一种含氯化合物。在一些实施方式中，无机催化剂载体可暴露于其中以产生氯化的催 化剂载体的液态含氯化合物包括但不限于盐酸；碱金属氯化物；碱土金属氯化物；氯代烃； 由式N(H VRWR' xR"yR"' Z)C1描述的化合物，其中R、R'、R"和R"'是甲基、乙基、丙基、丁基或 其任何组合和v、w、x、y、z可以是0至4,只要v+w+x+y+z = 4 ;或其组合。在一些实施方式 中，碱金属氯化物可包括氯化钾、氯化钠、氯化锂或其组合。在一些实施方式中，碱土金属氯 化物可包括氯化钙、氯化钡或其组合。在一些实施方式中，由式N(H VRWR' xR"yR"' Z)C1描述 的化合物可包括氯化铵、甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵或其组合。如本文所使 用，氯代烃可包括包含1-10个碳的化合物，其中至少一个氢被氯取代。在一些实施方式中， 氯代烃包括由式CClxHy (其中x+y = 4)描述的化合物；由式C2ClxHy (其中x+y = 6)描述的 化合物；或其组合。在一些实施方式中，由式CClxHy描述的化合物包括四氯化碳、二氯甲烷 或其组合。在一些实施方式中，由式C 2ClxHy描述的化合物包括三氯乙烧。在一种实施方式 中，液态含氯化合物包括氯化钾溶液。
[0038] 该煅烧的挤出的催化剂载体可以以任何适合的方法与液态含氯化合物接触。在一 种实施方式中，用于使煅烧的挤出的催化剂载体与液态含氯化合物接触的方法可以是初始 润湿。在初始润湿期间，载体的孔基本上用液态含氯化合物填充。也可采用其它使接触方法 比如浸泡，使煅烧的挤出的催化剂载体与液态含氯化合物接触以产生氯化的催化剂载体。
[0039] 可选的实施方式包括在开始使煅烧的挤出的催化剂载体与气态含氯化合物接触 以产生氯化的催化剂载体。在一些实施方式中，可用作气体的含氯化合物包括但不限于氯 化氢气、氯气、CCl xHy (其中x+y = 4)、C2ClxHy(其中x+y = 6)或其组合。在另一种实施方 式中，通过加热挥发性氯代烃或其混合物获得气态含氯化合物。
[0040] 通过在存在气态含氯化合物的情况下和任选地在存在氧、水、氮、氢或其混合物的 情况下加热煅烧的挤出的催化剂载体，可实现用于使煅烧的挤出的催化剂载体与气态含氯 化合物接触的方法，以产生氯化的催化剂载体。在一种实施方式中，该煅烧的挤出的催化剂 载体可与气态含氯化合物在从约300°c至约850°C的温度下接触从约0. 2至约20小时。
[0041] 在煅烧的挤出的催化剂载体上沉积的含氯化合物的量是不依赖于接触方法控 制的，不论通过液体接触、气相接触或其组合。该接触方法可沉积一定量的含氯化合物， 使得在暴露于含氯化合物后氯化的催化剂载体，即煅烧的挤出的催化剂载体，基于氯化 的催化剂载体的总重量，包括从约20wt. %至约0. OOlwt. %氯，可选地从约IOwt. %至约 0· Olwt. %氯，可选地从约2wt. %至约0· 05wt. %氯。
[0042] 在煅烧的挤出的催化剂载体与含氯化合物接触以产生氯化的催化剂载体之后，氯 化的催化剂载体可从与含氯化合物的接触去除，并且处理以从氯化的催化剂载体去除不需 要的成分，比如一定量的含氯化合物，其分解产物，或其它不需要的成分以产生清洁的氯化 的催化剂载体，并且另外方式制备氯化的催化剂载体，用于进一步处理以生产选择性加氢 催化剂。经冲洗、经汽化或其组合可进行去除一定量的含氯化合物和/或任何其它不需要 的成分，例如，取决于涉及的含氯化合物的类型。汽化可以在从约300°C至约850°C的温度 下约0. 2至约20小时实现。在处理后，相对于载体，清洁的氯化的催化剂载体可包括按重 量计从约0至约2000ppm的氯；可选地，可包括按重量计从约1至约1200ppm的氯；可选地， 按重量计从约2至约80ppm的氯；可选地，从约3至约20ppm,可选地按重量计小于约2ppm 的氯。
[0043] 在一种实施方式中，通过与液态含氯化合物接触生产的氯化的催化剂载体可暴露 于从约50°C至约850°C的提高的温度下约0. 5至约20小时以干燥和/或煅烧氯化的催化剂 载体，从而产生清洁的氯化的催化剂载体。在一些实施方式中，任选的冲洗步骤可在暴露于 提高的温度后。例如，载体可用水在从约20°C至约100°C的温度下冲洗约1分钟至约2小 时。在一种实施方式中，冲洗利用热蒸馏水或去离子水，并且在干燥和/或煅烧之后发生。 在冲洗步骤之后，氯化的催化剂载体可任选地在从约50°C至约900°C的提高的温度下经历 另一暴露约0. 5至约20小时以去除任何不需要的湿气。
[0044] 在另一种实施方式中，通过与气态含氯化合物接触生产的氯化的催化剂载体可经 汽化或冲洗或其组合被清洗以去除一定量含氯化合物、其分解产物或其它不需要的成分。 在一种实施方式中，在使催化剂载体与气态含氯化合物接触之后，气态含氯化合物的流动 停止，并且在没有气态含氯化合物的情况下通过暴露于提高的温度，气态处理的氯化的催 化剂载体可继续被加热和/或煅烧以生产清洁的氯化的催化剂载体。在存在氧、水、氮和其 混合物的情况下可进行暴露于提高的温度小于或等于约18小时。任选地，该汽化去除步骤 随后可以是将氯化的催化剂载体暴露于无含氯化合物的气体加热流以进一步去除任何不 需要的成分。在处理后，相对于载体，清洁的氯化的催化剂载体可包括按重量计从约〇至约 2000ppm的氯；可选地，可包括按重量计从约1至约1200ppm的氯；可选地，按重量计从约2 至约80ppm的氯；可选地，从约3至约20ppm，可选地按重量计小于约2ppm的氯。
[0045] 在一种实施方式中，制备加氢催化剂的方法包括选择具有孔径的多峰分布的无机 载体。在一种实施方式中，孔径的至少一种分布包括具有等于或大于约120nm的直径的孔。 然后，选择的载体可处理为本文公开类型的催化剂载体，并且经历本文公开的处理（例如， 干燥、煅烧、氯化）。
[0046] 在一种实施方式中，制备选择性加氢催化剂的方法包括使本文公开类型的清洁的 氯化的催化剂载体与至少一种催化活性金属，可选地与钯接触。通过使清洁的氯化的催化 剂载体与含钯化合物接触，可将钯添加至清洁的氯化的催化剂载体，以形成钯负载组合物， 如下文更详细描述。适合的含钯化合物的例子包括但不限于氯化钯、硝酸钯、六氯钯酸铵、 四氯钯酸铵、醋酸钯、溴化钯、碘化钯、硝酸四氨合钯或其组合。在一种实施方式中，含钯化 合物是水溶液的组分。适合于用在该公开的含钯溶液的例子包括但不限于包括钯金属的溶 液。
[0047] 在一种实施方式中，基于催化剂的总重量，钯以约0.005wt. %至约2wt. %，可选 地约0. 005wt. %至约Iwt. %或可选地约0. 005wt. %至约0. 5wt. %的量存在于用于制备选 择性加氢催化剂的混合物中。
[0048] 在一种实施方式中，制备选择性加氢催化剂的方法可开始于清洁的氯化的催化剂 载体与含钯化合物的接触以形成钯负载组合物。该接触可使用任何适合的技术进行。例如， 该清洁的氯化的催化剂载体可通过用含钯溶液浸泡或初始润湿载体与含钯化合物接触。在 这种实施方式中，所得的钯负载组合物可具有大于约90wt. %，可选地从约92wt. %至约 98wt. %，可选地从约94wt. %至约96wt. %的钯，其集中在钯负载组合物的外围，从而形成 钯表皮。在一种实施方式中，通过将载体浸泡在含钯溶液中，将清洁的氯化物催化剂载体与 含钯溶液接触。
[0049] 钯表皮可以是任何厚度，只要这种厚度可促进本文公开的加氢方法。通常，钯表皮 的厚度可以在从约1微米至约3000微米，可选地从约5微米至约2000微米，可选地从约10 微米至约1000微米，可选地从约50微米至约500微米的范围中。在美国专利号4, 404, 124 和4, 484, 015中进一步更详细描述了这种方法的例子，其每一篇通过参考将其全部并入本 文。
[0050] 任何适合的方法可用于确定钯负载组合物的表皮中钯的浓度和/或表皮的厚度。 例如，一种方法涉及砸开钯负载组合物颗粒的代表性样品，并用N，N-甲基-对-亚硝基苯 胺的稀释酒精溶液处理钯负载组合物颗粒。该处理溶液与钯反应，以给出可用于评价钯的 分布的红色。用于测量钯负载组合物的表皮中钯的浓度的又一种技术涉及砸开催化剂颗粒 的代表性样品，随后用还原剂比如氢处理该颗粒以改变表皮的颜色，并且从而评价钯的分 布。可选地，可使用电子探针显微分析确定钯表皮厚度。
[0051] 通过使清洁的氯化的催化剂载体与含钯溶液接触形成的钯负载组合物任选地可 在从约15°c至约150°C，可选地从约30°C至约KKTC，可选地从约60°C至约KKTC的温度下 被干燥；并且干燥时间为从约〇. 1小时至约100小时，可选地从约〇. 5小时至约20小时，可 选地从约1小时至约10小时。可选地，该钯负载组合物可被煅烧。该煅烧步骤可在至多约 850°C，可选地从约150°C至约800°C，可选地从约150°C至约750°C，可选地从约150°C至约 700°C的温度下进行；并且煅烧时间为从约0. 2小时至约20小时，可选地从约0. 5小时至约 20小时，可选地从约1小时至约10小时。
[0052] 在一种实施方式中，选择性加氢催化剂可进一步包括一种或多种选择性增强剂。 适合的选择性增强剂包括但不限于第IB族金属、第IB族金属化合物、银化合物、氟、氟化 物、硫、含硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其 组合。在一种实施方式中，选择性加氢催化剂包括一种或多种选择性增强剂，基于选择性加 氢催化剂的总重量，其可以总计以从约〇. OOlwt. %至约IOwt. %，可选地从约0. Olwt. %至 约5wt. %，可选地从约0. Olwt. %至约2wt. %的量存在于用于制备选择性加氢催化剂的混 合物中。并入选择性加氢催化剂的选择性增强剂的量可在本文描述的用于制备选择性加氢 催化剂的选择性增强剂的量的范围中。
[0053] 在一种实施方式中，选择性增强剂包括银（Ag)、银化合物或其组合。适合的银化 合物的例子包括但不限于硝酸银、醋酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合。在一 种实施方式中，选择性增强剂包括硝酸银。基于选择性加氢催化剂的总重量，使用硝酸银 以从约0. 005wt. %至约5wt. %的银，可选地从约0. Olwt. %至约Iwt. %的银，可选地从约 0.05wt. %至约0.5wt. %的量，可制备选择性加氢催化剂。并入选择性加氢催化剂的银的量 可在本文描述的用于制备选择性加氢催化剂的硝酸银的量的范围中。
[0054] 在一种实施方式中，选择性增强剂包括碱金属、碱金属化合物或其组合。适合的碱 金属化合物的例子包括但不限于碱金属单质、碱金属卤化物（例如，碱金属氟化物、碱金属 氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物）、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金 属磷酸盐、碱金属硼酸盐或其组合。在一种实施方式中，选择性增强剂包括氟化钾（KF)。在 另一种实施方式中，基于选择性加氢催化剂的总重量，使用碱金属化合物以约〇. Olwt. %至 约5wt. %，可选地约0. 03wt. %至约2wt. %，可选地约0. 05wt. %至约Iwt. %的量制备选择 性加氢催化剂。并入选择性加氢催化剂的碱金属的量可在本文描述的用于制备选择性加氢 催化剂的碱金属化合物的量的范围中。
[0055] 在一些实施方式中，一种或多种本文先前描述类型的选择性增强剂可被添加至钯 负载组合物。在一种实施方式中，银可被添加至钯负载组合物。例如，可将钯负载组合物以 大于填充组合物的孔容需要的量放在硝酸银水溶液中。所得的材料是钯/银负载组合物 (本文中选择性加氢催化剂的该【具体实施方式】被称为Pd/Ag组合物）。Pd/Ag组合物可被干 燥和/或煅烧，如本文先前所描述。
[0056] 在一种实施方式中，使用任何适合的技术比如本文先前描述的那些可将一种或多 种碱金属添加至Pd/Ag组合物。在一种实施方式中，选择性增强剂包括氟化钾，并且所得的 材料是钯/银/碱金属氟化物负载组合物（本文中选择性加氢催化剂的该【具体实施方式】被 称为Pd/Ag/KF组合物）。
[0057] 在一种实施方式中，该钯负载组合物与碱金属卤化物和银化合物二者接触。钯负 载组合物与碱金属卤化物和银化合物二者的接触可同时进行；可选地，该接触可以以使用 者期望的任何顺序连续地进行。
[0058] 在一种实施方式中，依据本文公开的方法形成的选择性加氢催化剂包括本文公开 类型的α-氧化铝载体、钯和一种或多种选择性增强剂（例如，银和/或氟化钾）。可干燥 选择性加氢催化剂（Pd/Ag、Pd/KF和/或Pd/Ag/KF/组合物）以形成干燥的选择性加氢催化 齐[J。在一些实施方式中，该干燥步骤可在从约0°C至约150°C，可选地从约30°C至约100°C， 可选地从约50°C至约80°C的范围中的温度下进行；并且干燥时间为从约0. 1小时至约100 小时，可选地从约0. 5小时至约20小时，可选地从约1小时至约10小时。
[0059] 使用氢气或包含氢气的进料，例如，选择性加氢方法的进料流，可还原干燥的选择 性加氢催化剂，从而提供选择性加氢方法的最佳操作。这种气态氢还原可在例如约〇°C至约 400°C，可选地20°C至约300°C，或可选地约30°C至约250°C的范围中的温度下进行。
[0060] 在一种实施方式中，本文公开类型的选择性加氢催化剂可催化选择性加氢方法。 在一些实施方式中，本文公开类型的选择性加氢催化剂与一种或多种常规加氢催化剂协同 使用以催化选择性加氢方法。在这种具有常规加氢催化剂和本文公开类型的选择性加氢催 化剂的实施方式中，选择性加氢催化剂可以以包括大于在选择性加氢方法期间存在的加氢 催化剂的总量的约50%的量存在。可选地大于约70%或可选地大于约85%。本文中，词 "常规加氢催化剂"指缺少本文公开类型的催化剂载体的加氢催化剂。
[0061] 选择性加氢催化剂可与不饱和烃流接触，其主要包含不饱和烃，例如，乙烯，但是 也包含高度不饱和烃，例如，乙炔。该接触可在对高度不饱和烃选择性加氢至不饱和烃有效 的条件下在存在氢的情况下执行。在一种实施方式中，本文公开类型的选择性加氢催化剂 用于高度不饱和烃比如例如并且不限于乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或其组合的加氢。 如本文所使用，高度不饱和烃被定义为包含三键、两个共轭的碳碳双键或两个累积的碳碳 双键的烃。如本文所使用，不饱和烃被定义为包含隔离碳碳双键的烃。图1图解了利用本 文公开类型的选择性加氢催化剂的加氢方法的实施方式。加氢方法包括不饱和烃流10和 氢（H 2)流20进料至在其中布置选择性加氢催化剂的加氢反应器30中。不饱和烃流10主 要包括一种或多种不饱和烃，但是它也可包含一种或多种高度不饱和烃比如例如并且不限 于乙炔、甲基乙炔、丙二烯和丁二烯。可选地，不饱和烃流10和氢流20可以组合在进料至 加氢反应器30的单个流中。
[0062] 在一种实施方式中，反应器30是可属于在后端配置中的不饱和烃生产设备的脱 乙炔装置的选择性加氢反应器。如本文所使用，"后端"指在不饱和烃生产装置中脱乙炔装 置的位置，该不饱和烃生产装置从脱乙烷分馏塔接收较低沸点的馏分，该脱乙烷分馏塔脱 甲烷分馏塔接收较高沸点的馏分，该脱甲烷分馏塔从不饱和烃生产过程接收进料。
[0063] 在一种实施方式中，反应器30是可属于前端脱乙烷配置中不饱和烃生产设备的 脱乙炔装置的选择性加氢反应器。如本文所使用，"前端脱乙烷"指在不饱和烃生产装置中 脱乙炔装置的位置，该不饱和烃生产装置从脱乙烷分馏塔接收较低沸点的馏分，该脱乙烷 分馏塔从不饱和烃生产过程接收进料。
[0064] 在一种实施方式中，反应器30是可属于在前端脱丙烷配置中不饱和烃生产设备 的脱乙炔装置的选择性加氢反应器。如本文所使用，"前端脱丙烷"指在不饱和烃生产装置 中脱乙炔装置的位置，该不饱和烃生产装置从脱丙烷分馏塔接收较低沸点的馏分，该脱丙 烷分馏塔从不饱和烃生产过程接收进料。
[0065] 在一种实施方式中，反应器30是可属于原料气体配置中不饱和烃生产设备的脱 乙炔装置的选择性加氢反应器。如本文所使用，"原料气体"指在不饱和烃生产装置中脱乙 炔装置的位置，该不饱和烃生产装置从不饱和烃生产过程接收进料，没有任何介于中间的 烃分馏。
[0066] 要理解本文公开的加氢反应器30,和同样地选择性加氢催化剂，不限于用于后端 脱乙炔装置、前端脱乙烷装置、前端脱丙烷或原料气体装置，并且可用于其中将在不饱和烃 流内包含的高度不饱和烃选择性加氢至不饱和烃的任何方法。在前端脱乙烷装置、前端脱 丙烷或原料气体装置中，不饱和烃流10包含用于加氢反应的足够量的氢，并且氢流20用于 该反应可能不需要。
[0067] 在脱乙炔装置在后端配置中的那些实施方式中，被进料至加氢反应器30的高度 不饱和烃包括乙炔。进料至加氢反应器30的氢与乙炔的摩尔比可在从约0. 1至约10,可选 地从约0. 2至约5,可选地从约0. 5至约4的范围中。
[0068] 在脱乙炔装置在前端脱乙烷、前端脱丙烷或原料气体配置中的那些实施方式中， 被进料至加氢反应器30的高度不饱和烃包括乙炔。在这种实施方式中，进料至加氢反应器 30的氢与乙炔的摩尔比可在从约10至约3000,可选地从约10至约2000,可选地从约10至 约1500的范围中。
[0069] 在中脱乙炔装置在前端脱丙烷或原料气体配置中的那些实施方式中，被进料至加 氢反应器30的高度不饱和烃包括甲基乙炔。在这种实施方式中，进料至加氢反应器30的 氢与甲基乙炔的摩尔比可在从约3至约3000,可选地从约5至约2000,可选地从约10至约 1500的范围中。
[0070] 在脱乙炔装置在前端脱丙烷或原料气体配置中的那些实施方式中，被进料至加氢 反应器30的高度不饱和烃包括丙二烯。在这种实施方式中，进料至加氢反应器30的氢与 丙二烯的摩尔比可在从约3至约3000,可选地从约5至约2000,可选地从约10至约1500 的范围中。
[0071] 在另一种实施方式中，反应器30可表示多个反应器。该多个反应器可任选地被去 除反应产生的热的装置分开。该多个反应器可任选地被控制反应器的进口流和流出物流的 装置分开，或被允许该多个反应器内的单个反应器或可选地反应器组再生的热去除装置分 开。选择性加氢催化剂可以在加氢反应器30内以任何适合的配置布置，比如固定催化剂 床。一氧化碳也可经单独流（未显示）进料至反应器30,或它可以与氢流20组合。在一种 实施方式中，基于进料至反应器30的流体的总摩尔数，在加氢过程期间进料至反应器30的 一氧化碳的量小于约〇. 15摩尔百分数（mol. % )。
[0072] 可以在存在氢的情况下与选择性加氢催化剂接触后对高度不饱和烃选择性加氢 至一种或多种不饱和烃有效的条件下操作加氢反应器30。该条件是期望有效的使高度不 饱和烃加氢至不饱和烃最大化并且使高度不饱和烃加氢至饱和烃最小化。在一些实施方 式中，乙炔可被选择性加氢至乙烯。可选地，甲基乙炔可被选择性加氢至丙烯；可选地，丙 二烯可被选择性加氢至丙烯。可选地，丁二烯可被选择性加氢至丁烯。在一些实施方式 中，在加氢区域内的温度可在从约5°C至约300°C，可选地从约KTC至约250°C，可选地从 约15°C至约200°C的范围中。在一些实施方式中，在加氢区域内的压力可在从每平方英寸 表压约 15(204kPa)至约 2,000(13,890kPa)镑（psig)，可选地从约 50psig(446kPa)至约 l，500psig (10, 443kPa)，可选地从约 IOOpsig (790kPa)至约 1，OOOpsig (6, 996kPa)的范围 中。
[0073] 回过来参考图1，流出物流40包括不饱和烃和离开加氢反应器30的任何未转化 的反应物，该不饱和烃包括在加氢反应器30中产生的一种或多种单烯烃。在其中加氢反应 器30在后端脱乙炔装置配置中的实施方式中，流出物流40主要包括乙烯，其包含小于约 5ppm，可选地小于约Ippm的高度不饱和烃。在其中加氢反应器30在前端脱乙烷、前端脱 丙烷或原料气体脱乙炔装置配置中的实施方式中，流出物流40主要包括乙烯，其包括小于 约5ppm，可选地小于约Ippm的乙炔，而其它高度不饱和烃比如甲基乙炔或丙二烯占小于约 5000ppm，可选地小于约4000ppm。
[0074] 在一种实施方式中，当与缺少本文描述类型的催化剂载体的其他方面相似的催化 剂相比时，本文描述类型的选择性加氢催化剂可具有相当的催化活性。例如，当与其他方面 相似的催化剂相比时，该公开的选择性加氢催化剂可具有改进的至少一种性能特性。在一 种实施方式中，该公开的选择性加氢催化剂具有期望特性的最优平衡。例如，本文公开类型 的选择性加氢催化剂具有与其他方面相似的催化剂相当的催化活性或获利温度（clean up temperature)。该相当的催化活性可转化为相当的获利温度。在下文中，其他方面相似的催 化剂指包括无机催化剂载体、钯和一种或多种选择性增强剂但是缺少本文公开类型的催化 剂载体的选择性加氢催化剂。本文中，当处理包括不饱和烃和高度不饱和烃比如乙炔和二 烯烃的代表性前端脱乙烷、前端脱丙烷或原料气体脱乙炔装置进料流时，获利温度被称为 Tl并且指在流出物中乙炔浓度下降到低于20ppm的温度。例如，在美国专利号7, 417, 007 和6, 417, 136中较详细描述了 Tl的确定，其每一篇将其全部并入本文。在一种实施方式中， 对于新鲜催化剂，本文公开类型的选择性加氢催化剂可具有从约80° F至约160° F，可选 地从约85° F至约150° F，可选地从约90° F至约140° F的T1。在一种实施方式中，当 与缺少本文描述类型的催化剂载体的其他方面相似的催化剂相比时，本文描述类型的选择 性加氢催化剂可显示增加的选择性窗口。本文中，选择性窗口指催化剂对特定的反应显示 期望选择性的反应时间期间。例如，当用作乙炔加氢反应器中的催化剂时，本文公开类型的 选择性加氢催化剂可显示等于或大于约200小时，可选地等于或大于约250小时，或可选地 等于或大于约300小时的乙烯的选择性窗口。当与缺少本文公开类型的催化剂载体的其他 方面相似的催化剂相比时，本文公开类型的选择性加氢催化剂的选择性窗口可增加等于或 大于约50%，可选地等于或大于约75%，或可选地等于或大于约100%。可选地，当与缺少 本文公开类型的催化剂载体的其他方面相同的催化剂相比时，本文公开类型的选择性加氢 催化剂的选择性窗口可增加等于或大于约50%，可选地等于或大于约75%，或可选地等于 或大于约100%。
[0075] 在一种实施方式中，本文公开类型的选择性加氢催化剂可具有从约35° F至约 120° F，可选地从约40° F至约80° F，或可选地从约45° F至约60° F的操作窗口。当 与在没有本文描述类型的催化剂载体的情况下制备的其他方面相似的催化剂相比时，本文 描述类型的选择性加氢催化剂的操作窗口可增加大于约10%，可选地大于约15%，可选地 大于约20%。可选地，当与在没有本文描述类型的催化剂载体的情况下制备的其他方面相 同的催化剂相比时，本文描述类型的选择性加氢催化剂的操作窗口可增加大于约10%，可 选地大于约15%，可选地大于约20%。操作窗口（ΛΤ)被定义为3wt. %的乙烯从包括高 度不饱和以及不饱和经的原料被加氢的失控温度（runaway temperature) (T2)和获利温度 (Tl)之间的差别。ΛΤ是将高度不饱和烃（例如，乙炔）加氢至不饱和烃（例如，乙烯）中 的催化剂选择性窗口和操作稳定性的方便量度。催化剂选择性越多，超过加氢给定不饱和 烃（例如，乙烯）所需的Tl的温度越高。T2与绝热反应器中可存在高概率的失控乙烯加氢 反应的温度一致。因此，对于完全的乙炔加氢，更大的ΛΤ转化为更具选择性的催化剂和更 宽的操作窗口。
[0076] 在一种实施方式中，方法包括提供本文公开类型的催化剂载体，并且利用该催化 剂载体形成选择性加氢催化剂。选择性加氢催化剂可进一步处理成包含书面材料或与书面 材料相连的包装产品。在一些实施方式中，书面材料可提供由本文公开类型的催化剂载体 形成的选择性加氢催化剂单独的或与在没有本文公开类型的催化剂载体的情况下制备的 选择性加氢催化剂相比的选择性窗口信息。在一些实施方式中，书面材料可提供在一种或 多种应用中利用选择性加氢催化剂的说明和/或建议。例如，书面材料可指示由本文公开 类型的催化剂载体形成的选择性加氢催化剂（例如，具有双峰孔径分布）适合于用于期望 较宽选择性窗口的应用。 实施例
[0077] 本公开已进行一般描述，给出以下实施例作为该公开的【具体实施方式】并且证明其 实践和优势。要理解通过说明方式给出实施例并且实施例不旨在以任何方式限制所附权利 要求的具体要求。
[0078] 实施例1
[0079] 该实施例阐释了用于加氢方法的多种含钯催化剂组合物的制备。如下制备催化剂 A至E:通过BASF提供具有范围从5m2/g至12m2/g的表面积的α-氧化铝载体。然后该载 体被氯化物处理，随后添加钯和银，如本文描述的。表1、2和3总结了催化剂A至E的物理 特性。图2-6显示催化剂A至E的汞孔率测定法的孔径分布。虚线表示样品分布，而实线 表示累积压入百分数。
[0080] 表 1
【权利要求】
1. 一种组合物，其包括： 挤出的无机载体，其包括金属或非金属氧化物；和 至少一种催化活性金属， 其中所述挤出的无机载体具有孔、总孔容和孔径分布；其中所述孔径分布显示孔径的 至少两个峰，每个峰具有最大值；其中第一个峰具有等于或大于约120nm的孔径的第一个 最大值，和第二个峰具有小于约120nm的孔径的第二个最大值；和其中大于或等于所述挤 出的无机载体的总孔容的约5%包含在孔径的第一个峰内。
2. 权利要求1所述的组合物，其中所述孔径的第一个峰的第一个最大值是约200nm至 约 9000nm。
3. 权利要求1或2所述的组合物，其中大于或等于所述挤出的无机载体的总孔容的约 10 %包含在孔径的第一个峰内。
4. 权利要求1或3所述的组合物，其中所述孔径的第一个峰的第一个最大值是约 400nm 至约 8000nm。
5. 权利要求4所述的组合物，其中大于或等于所述挤出的无机载体的总孔容的约15% 包含在孔径的第一个峰内。
6. 任一前述权利要求所述的组合物，其中所述金属或非金属氧化物基本上由娃石、二 氧化钛、氧化错或错酸盐组成。
7. 权利要求1、2、3、4或5所述的组合物，其中所述金属或非金属氧化物基本上由尖晶 石组成。
8. 任一前述权利要求所述的组合物，其具有约lm2/g至约35m2/g的表面积。
9. 任一前述权利要求所述的组合物，其具有约0. lcc/g至约0. 6cc/g的总孔容，通过微 分汞压入确定。
10. 任一前述权利要求所述的组合物，其中在第一个峰的第一个最大值和第二个峰的 第二个最大值之间的距离至少约400nm。
11. 任一前述权利要求所述的组合物，其中所述第一个峰是非高斯的，并且具有大于第 二个峰的半高峰宽度的半高峰宽度。
12. 任一前述权利要求所述的组合物，其进一步包括卤化物。
13. 任一前述权利要求所述的组合物，其进一步包括第10族金属。
14. 任一前述权利要求所述的组合物，其进一步包括第1B族金属。
15. 任一前述权利要求所述的组合物，其进一步包括氯化物。
16. -种制备加氢催化剂的方法，其包括： 挤出包括金属或非金属氧化物、成孔剂和水的混合物以形成挤出物； 干燥所述挤出物以形成干燥的挤出物； 煅烧所述干燥的挤出物以形成煅烧的挤出物； 使所述煅烧的挤出物与含氯化合物接触以形成氯化载体； 降低所述氯化载体中氯化物的量以形成清洁的氯化载体；和 使所述清洁的氯化载体与第10族金属和第1B族金属接触以形成加氢催化剂， 其中所述加氢催化剂的孔径分布显示孔径的至少两个峰，每个峰具有最大值，并且 其中第一个峰具有等于或大于约120nm的孔径的第一个最大值，和第二个峰具有小于约 120nm的孔径的第二个最大值。
17. 权利要求16所述的方法，其中所述煅烧的挤出物、所述氯化载体、所述清洁的氯化 载体或所述加氢催化剂具有约lm2/g至约35m 2/g的表面积。
18. 权利要求16或17所述的方法，其中所述煅烧的挤出物、所述氯化载体、所述冲洗的 氯化载体或所述加氢催化剂具有约〇. lcc/g至约0. 6cc/g的总孔容，通过微分汞压入确定。
19. 权利要求16、17或18所述的方法，其中所述挤出物基本上由硅石、二氧化钛、氧化 铝或铝酸盐组成。
20. 权利要求16、17或18所述的方法，其中所述挤出物基本上由α氧化铝组成。
21. 权利要求16、17、18、19或20所述的方法，其中大于或等于所述加氢催化剂的总孔 容的5%包含在孔径的第一个峰内。
22. -种包括金属或非金属氧化物的挤出的无机载体，其中所述挤出的无机载体的 孔径分布显示孔径的至少两个峰，每个峰具有最大值；其中第一个峰具有等于或大于约 120nm的孔径的第一个最大值，和第二个峰具有小于约120nm的孔径的第二个最大值；其中 大于或等于所述挤出的无机载体的总孔容的15%包含在孔径的第一个峰内；并且其中所 述无机载体具有约5m 2/g至约15m2/g的表面积。
23. -种制备加氢催化剂的方法，其包括： 选择具有孔径的多峰分布的无机载体，其中孔径的至少一种分布包括具有等于或大于 约120nm的直径的孔； 挤出包括所述无机载体和水的混合物以形成挤出物； 干燥所述挤出物以形成干燥的挤出物； 煅烧所述干燥的挤出物以形成煅烧的挤出物；和 使所述煅烧的挤出物与第VIII族金属和第1B族金属接触以形成加氢催化剂。
24. 权利要求23所述的方法，其进一步包括使所述煅烧的挤出物与含氯化合物接触以 形成氯化载体；使所述氯化载体与洗液接触以形成冲洗的氯化载体；使所述冲洗的氯化载 体与第VIII族金属和第1B族金属接触以形成加氢催化剂。
25. -种在富含烯烃的烃流中将高度不饱和烃选择性加氢至较不饱和烃的方法，其包 括在将所述高度不饱和烃转化至所述较不饱和烃的有效条件下，在存在氢和催化剂组合物 的情况下，将包括高度不饱和烃的烃流体流引入至反应器中， 其中至少50%的所述催化剂组合物包括根据权利要求23生产的加氢催化剂。
26. -种方法，其包括： 制备基本上由硅石、二氧化钛、氧化铝或尖晶石组成的多个挤出的无机载体； 绘制作为挤出的无机载体的微分汞压入的对数函数的孔径；和 识别具有至少两个峰的挤出的无机载体，每个峰具有最大值，其中第一个峰包括具有 等于或大于约120nm的第一个孔径最大值的孔，和其中所述孔径的第一个峰表示大于或等 于所述挤出的无机载体的总孔容的约5%。
27. 权利要求26所述的方法，其进一步包括售卖所述挤出的无机载体，用于制备选择 性加氢催化剂。
28. -种加氢催化剂，其包括第10族金属、第1B族金属和至少一种任一前述权利要求 所述的识别的挤出的无机载体。
29. -种包装产品，其包括至少一种任一前述权利要求所述的识别的挤出的无机载体， 和描述所述识别的挤出的无机载体在制备具有降低的结垢速率的加氢催化剂中的用途的 书面材料。
【文档编号】B01J37/18GK104245137SQ201380012595
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年3月7日
【发明者】T-T·P·张, J·贝格迈斯特, S·L·凯利 申请人:切弗朗菲利浦化学公司