乙腈的提纯方法

乙腈的提纯方法
【专利摘要】一种乙腈的提纯方法，其包括如下的工序：在由氨氧化反应生成的、含有水的乙腈中添加碱使之反应之后，将反应混合物供给第一蒸馏塔，将所得馏出液进一步与碱混合而成的混合物分离为乙腈相和水相，然后除去所述水相，将所述乙腈相供给第二蒸馏塔，其中将来自所述第二蒸馏塔的馏出蒸气作为所述第一蒸馏塔的再沸器的热源。
【专利说明】乙腈的提纯方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙腈的提纯方法。

【背景技术】
[0002]目前，一般市售的乙腈主要是将如下的粗乙腈回收、提纯而得到的，该粗乙腈在通 过丙烯或异丁烯与氨和氧气的催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物而 获得。
[0003] 乙腈用于化学反应用的溶剂，尤其是药物中间体的合成、提纯中的溶剂；高效液相 色谱仪的流动相溶剂等。另外，最近还逐渐用于DNA合成和纯化溶剂、有机EL材料合成用 溶剂、电子部件的清洗溶剂等，在这些用途的情况下，尤其要求提纯至高纯度。
[0004] 在制造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物获得的粗乙腈中，含有烯丙醇、噁唑、 水、丙酮、氢氰酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙腈、顺式-和反式-巴豆腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙酮、氨等杂质；无法分析的杂质 等。
[0005] 迄今提出了用于回收、提纯在通过丙烯或异丁烯与氨和氧气的催化氨氧化反应制 造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物获得的粗乙腈的方法。
[0006] 专利文献1中公开了如下的乙腈的脱水方法，在含水乙腈中添加足以萃取其中存 在的水的量的碱进行混合，接着除去分离的水性相。另外，专利文献2中记载了有关乙腈的 增产，公开了在通过氨氧化制造不饱和腈和乙腈时使丙酮或乙醇或者这两者在反应体系中 共存的方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开昭55-153757号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开平03-246269号公报


【发明内容】

[0011] 发明要解决的问是页
[0012] 根据专利文献1或2中记载的方法，可以制造高纯度的乙腈，但为了达到高纯度， 需要经由多个处理工序，因此需要许多设备。结果，提纯所需的能耗量（例如用于生成蒸馏 塔的加热用蒸气、塔顶流的冷却水的能量）增加，成本大幅增加。其中，将废热的利用等通 常施行的用于减少能耗量的方法简单应用于乙腈提纯工艺时，在进行热的授受的装置中发 生了温度、压力的变动等波动，导致提纯流中的杂质浓度上升、品质不稳定等麻烦，出现不 能供给需求高纯度乙腈的用户的问题。因此，现状是期望有能耗量少、能够提纯高纯度乙腈 的方法。
[0013] 鉴于上述情况，本发明的目的是提供通过能耗量少的工艺来提纯高纯度乙腈的方 法。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，在使用2个以上的蒸 馏塔将通过氨氧化法制造丙烯腈或甲基丙烯腈的工序中回收的粗乙腈提纯的方法中，第二 蒸馏塔的塔顶流可以作为第一蒸馏塔的再沸器的热源利用。而且发现，通过该热源利用，可 以提供用于提纯的、能耗量少的方法，由此完成了本发明。
[0016] SP，本发明如下所述。
[0017] [1] 一种乙腈的提纯方法，其包括如下的工序：在由氨氧化反应生成的、含有水的 乙腈中添加碱使之反应之后，将反应混合物供给第一蒸馏塔，将所得馏出液进一步与碱混 合而成的混合物分离为乙腈相和水相，然后除去所述水相，将所述乙腈相供给第二蒸馏塔，
[0018] 其中，将来自所述第二蒸馏塔的馏出蒸气作为所述第一蒸馏塔的再沸器的热源。
[0019] [2]根据上述[1]记载的乙腈的提纯方法，其中，将所述馏出蒸气的一部分供给所 述再沸器，剩余部分供给与所述第二蒸馏塔连接的冷凝器。
[0020] [3]根据上述[1]或[2]记载的乙腈的提纯方法，其中，以所述第一蒸馏塔的再沸 器压力（馏出蒸气侧、表压）和所述第二蒸馏塔的塔顶压力（表压）为基准，决定所述馏出 蒸气向所述再沸器的供给量。
[0021] [4]根据上述[3]记载的乙腈的提纯方法，其中，使所述第一蒸馏塔的再沸器压力 为所述第二蒸馏塔的塔顶压力的〇. 90倍以下。
[0022] [5] -种乙腈的提纯装置，其依次设置有反应槽、第一蒸馏塔、脱水塔和第二蒸馏 塔，
[0023] 使得含有水的乙腈与碱在所述反应槽中反应之后，反应混合物流入到第一蒸馏塔 中，所述第一蒸馏塔的馏出液流入到所述脱水塔中，所述脱水塔中获得的乙腈相流入到第 二蒸馏塔中，
[0024] 所述第二蒸馏塔的馏出蒸气作为所述第一蒸馏塔的再沸器的热源。
[0025] [6]根据上述[5]记载的乙腈的提纯装置，其中，所述馏出蒸气的一部分供给所述 再沸器，剩余部分供给与所述第二蒸馏塔连接的冷凝器。
[0026] [7]根据上述[5]或[6]记载的乙腈的提纯装置，其中，以所述第一蒸馏塔的再沸 器压力（馏出蒸气侧、表压）和所述第二蒸馏塔的塔顶压力（表压）为基准，决定所述馏出 蒸气向所述再沸器的供给量。
[0027] [8]根据上述[7]记载的乙腈的提纯装置，其中，所述第一蒸馏塔的再沸器压力为 所述第二蒸馏塔的塔顶压力的〇. 90倍以下。
[0028] 发明的效果
[0029] 通过本发明的乙腈的提纯方法，可以用能耗量少的工艺提纯高纯度的乙腈。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 图1所示为本实施方式的乙腈制造装置的一个例子的示意图。
[0031] 图2所示为将从制品塔的塔顶馏出的至少一部分蒸气作为热源供给高沸分离塔 的再沸器的装置示意图。
[0032] 图3所示为将从低沸分离塔的塔顶馏出的至少一部分蒸气作为热源供给高沸分 离塔的再沸器的装置示意图。
[0033]图4所示为将低沸分离塔的至少一部分塔底液作为热源供给高沸分离塔的再沸 器的装置示意图。

【具体实施方式】
[0034] 以下详细说明用于实施本发明的方式（以下简称为"本实施方式"）。以下的本实 施方式是用于说明本发明的例示，本发明不限于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围 内适当改变来实施。需要说明的是，附图中同一要素给予同一附图标记并省略重复说明。另 夕卜，上下左右等位置关系根据附图中所示的位置关系，除非另有规定。装置、部件的尺寸比 率不限于图示的比率。
[0035] 本实施方式的乙腈的提纯方法包括如下的工序：
[0036] 在由氨氧化反应生成的、含有水的乙腈中添加碱使之反应之后，将反应混合物供 给第一蒸馏塔，将所得馏出液进一步与碱混合而成的混合物分离为乙腈相和水相，然后除 去所述水相，将所述乙腈相供给第二蒸馏塔，
[0037] 其中，将来自所述第二蒸馏塔的馏出蒸气作为所述第一蒸馏塔的再沸器的热源。
[0038] 本实施方式的乙腈的提纯方法例如可以使用以下的乙腈的提纯装置来实施。
[0039] 所述乙腈的提纯装置依次设置有反应槽、第一蒸馏塔、脱水塔和第二蒸馏塔，
[0040] 使得含有水的乙腈与碱在所述反应槽中反应之后，反应混合物流入到第一蒸馏塔 中，所述第一蒸馏塔的馏出液流入到所述脱水塔中，所述脱水塔中获得的乙腈相流入到第 二蒸馏塔中，
[0041] 所述第二蒸馏塔的馏出蒸气作为所述第一蒸馏塔的再沸器的热源。
[0042] 图1所示为本实施方式的乙腈的制造装置的一个例子的示意图。图1所示的装置 具有导入粗乙腈的浓缩塔1，浓缩塔1经由反应槽2依次与高沸分离塔3、脱水塔4、低沸分 离塔5和制品塔6连接。
[0043] 粗乙腈是在由丙烯、丙烷、异丁烯、异丁烷通过催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基 丙烯腈时作为副产物获得的。一般而言，将氨氧化反应的产物萃取蒸馏，作为与含有丙烯腈 或甲基丙烯腈作为主成分的馏分不同的馏分，回收粗乙腈。其中，粗乙腈表示通过将氨氧化 反应的产物萃取蒸馏而获得的馏分中乙腈含量最高的馏分。粗乙腈一般从回收大部分的丙 烯腈的蒸馏塔中分离，通常含有5?40质量％的乙腈、50?95质量％的水以及氰化氢、烯 丙醇、噁唑、丙腈、氨等多种杂质。
[0044] 粗乙腈从管线7输送到乙腈浓缩塔1的中段。乙腈浓缩塔1是直立的蒸馏塔，塔 底具有再沸器（未图示），塔顶具有冷凝器（未图示）。一边从塔顶部（管线8)除去氰化 氢，从塔底部（管线9)除去水，一边从塔中间部（管线10)取出浓缩了的气态的乙腈（以 下也称为"浓缩乙腈"）。管线10中具有侧线冷凝器（未图示），利用该侧线冷凝器将气态 的浓缩乙腈冷凝。从侧线冷凝器流出的液态的浓缩乙腈流入到反应槽2中。从浓缩塔1供 给反应槽2的浓缩乙腈中的乙腈浓度通常是50?70质量％，此外含有水25?70质量％、 氰化氢、烯丙醇等其他杂质。
[0045] 反应槽2中，从管线11添加碱水溶液,例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，将 浓缩乙腈中作为杂质含有的丙烯腈、氰化氢转化为丁二腈、二聚体等聚合物。从充分进行聚 合反应的观点来看，反应槽2的温度优选为20?80°C，更优选在60?75°C下反应1?15 小时，进一步优选在60?75°C下反应3?10小时。
[0046] 从反应槽2流出的液体通过管线12,输送到高沸分离塔3中。从高沸物的分离的 观点来看，高沸分离塔3优选是减压蒸馏塔。从高沸分离塔3的塔顶以与水的共沸组成混 合物或与其接近的组成混合物形式回收乙腈，在未图示的冷凝器中使之液化。一部分冷凝 液经未图示的管线回流到高沸分离塔3中，剩余部分从管线14输送到脱水塔4中。从塔底 的管线13分离反应槽2中生成的丁二腈、二聚体等聚合物、碱、烯丙醇、丙腈、水和少量的乙 腈，输送到废水处理设备等中。塔底设置有赋予蒸馏所需热量的再沸器（未图示），供给蒸 馏所需热量。在高沸分离塔3中，为了稳定地分离除去烯丙醇和丙腈，重要的是恒定且稳定 地供给蒸馏所需热量。烯丙醇和丙腈特别难以分离，优选在高沸分离塔3中尽可能分离除 去。
[0047] 从分离烯丙醇和丙腈等高沸物的观点和抑制反应槽2中生成的丁二腈、二聚体等 分解的观点出发，高沸分离塔3的压力按绝对压力计优选为80?300mmHg，更优选为100? 250mmHg。将压力设定在上述范围内的情况下，塔底部温度优选为45?65 °C、更优选为50? 60°C，塔顶部温度优选为35?60°C、更优选为40?50°C。
[0048] 在脱水塔4中，除了高沸分离塔3的塔顶流以外，还从管线15添加足以萃取其中 存在的水的量的碱进行混合，接着将分离出的水相从管线16除去，由此从管线17获得乙腈 相。作为碱，优选使用氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液或固形物，更优选它们的水溶液。
[0049] 脱水塔4的萃取温度优选是5°C?60°C，更优选为10°C?35°C。其中，萃取温度 表示脱水塔4内的温度，更具体而言，表示脱水塔4内的从高沸分离塔3的塔顶液进料位置 到碱进料位置的内部液的温度。
[0050] 碱的用量根据乙腈中的含有水分而改变，通常相对于乙腈中的含有水分为10? 90质量％、优选为30?60质量％的范围。通过用碱萃取水分的方法，使乙腈中的水分量优 选为10质量％以下、更优选为3质量％以下。
[0051] 脱水后为了除去与乙腈相比低沸点的化合物和高沸点的化合物，优选使用2个以 上的蒸馏塔。具体而言，优选的是，首先用低沸分离塔5从塔顶通过管线18分离除去低沸 点化合物，将低沸分离塔5的塔底液通过管线19输送到制品塔6中，然后用制品塔6从塔 底通过管线20分离高沸点化合物，从塔顶的管线21获得纯化的乙腈。
[0052] 在低沸分离塔5和制品塔6中，回流比、低沸点化合物和高沸点化合物的排出量可 以以达到与目标相符的提纯度的方式适当确定。虽然也取决于目标提纯度，低沸分离塔5 和制品塔6的回流比优选为1?50、更优选为2?30。回流比被定义为回流到蒸馏塔中的 质量除以排出到蒸馏塔外的质量而获得的值。从有效实施通过蒸馏来分离除去杂质的观点 考虑，回流比在运转中稳定地保持为规定的值从提纯高纯度的乙腈来看是适合的。低沸分 离塔5和制品塔6的塔顶压力从能量效率和杂质分离的观点出发而被设定在常压附近。塔 顶压力的下限按绝对压力计优选为〇· 090MPa以上、更优选为0· 095MPa以上、进一步优选为 0. lOOMPa以上，上限按绝对压力计优选为0. 180MPa以下、更优选为0. 150MPa以下、进一步 优选为0. 130MPa以下。将塔顶压力设定在上述优选的范围内时，低沸分离塔5和制品塔6 的塔底温度优选为80?95°C、更优选为80?88°C，塔顶温度优选为70?90°C、更优选为 70 ?85?。
[0053] 在本实施方式的提纯方法中，将从制品塔6和/或低沸分离塔5的塔顶馏出的至 少一部分蒸气作为热源供给到高沸分离塔3的再沸器中。
[0054] 图2所示为将从制品塔6的塔顶馏出的至少一部分蒸气作为热源供给高沸分离塔 3的再沸器3b的装置示意图。在图2所示的例子中，再沸器3b是管壳型的，来自制品塔6 的塔顶的馏出蒸气供给壳程，对管程流通的高沸分离塔3的塔底液进行加热。高沸分离塔 3设置有多个再沸器（3a和3b)，优选的是，制品塔6的馏出蒸气导入到该蒸气专用的高沸 分离塔3的再沸器3b中，另一个再沸器3a中供给其他的热源。与高沸分离塔3的塔底液 进行热交换并从高沸分离塔3的再沸器排出的蒸气排水（steam drain)根据需要通过冷凝 器等换热器、用水等冷却后，回流到制品塔6中和/或排出。
[0055] 图3所示为将从低沸分离塔5的塔顶馏出的至少一部分蒸气作为热源供给高沸分 离塔3的再沸器3c的装置示意图。图3所示的装置除了将从低沸分离塔5馏出的蒸气供 给高沸分离塔3的再沸器3c以外，与图2所示的例子相同，因此以下仅说明不同点。虽然 也取决于塔内压力的设定等设计、运行条件，低沸分离塔5的塔顶温度有时比制品塔6的塔 顶温度低，此时只要比高沸分离塔3的塔底温度高，就可以作为热源使用。低沸分离塔5的 塔顶蒸气由于高浓度地含有低沸点成分，与制品塔6的塔顶蒸气相比，有时难以在再沸器 3c中冷凝，因此进一步考虑塔顶流的组成来设定再沸器温度是优选的方式。
[0056] 以上描述了低沸分离塔5和制品塔6的优选的压力和塔顶温度，但由于它们也影 响馏出蒸气的利用，因此从该观点来看也存在优选的压力和塔顶温度。具体而言，为了将馏 出蒸气作为热源利用，馏出蒸气的温度必须高于所要供给的流通再沸器的蒸馏塔的塔底液 的温度，因此优选在考虑达到该观点的所需塔顶温度的基础上设定蒸馏塔的压力。当然，也 可通过降低蒸馏塔的塔底液侧的温度来利用馏出蒸气，因此调整再沸器连接的蒸馏塔的压 力也是有效的。将低沸分离塔5和/或制品塔6在常压或与常压接近的压力下运转、使高 沸分离塔3为减压蒸馏从使馏出蒸气温度高于高沸分离塔3的塔底液温度的观点来看是优 选的方式。
[0057] 流通馏出蒸气的再沸器（3b、3c)可以转用空闲设备，也可以重新设计。重新设计 时，基于下述考虑设计。
[0058] 首先，由馏出蒸气的流量和该蒸气全冷凝时的焓计算流通该再沸器而可供给高沸 分离塔3的热量q。接着，为了确定再沸器的尺寸，进行传热面积的计算。热量q是总传热 系数U、传热面积A和温度差Λ T的乘积，即q = U ·Α · Λ T。U可以使用通常化学设备所使 用的再沸器的实绩值，也可以用化学工程的方法推断。在本实施方式中，ΛΤ是馏出蒸气的 温度与高沸分离塔3的塔底液的温度差。ΛΤ由第一蒸馏塔与第二蒸馏塔的运行条件之差 产生。本实施方式的目的在于提纯由氨氧化反应生成的、含有水的乙腈，因而第一蒸馏塔和 第二蒸馏塔中的成分比变动不大。因此，控制各蒸馏塔的条件以便基本上恒定。
[0059] 在本实施方式的乙腈的提纯中，关于第一蒸馏塔的温度和第二蒸馏塔的温度，从 杂质分离和能量效率的观点考虑，第一蒸馏塔的塔底部温度优选为45?65°C、更优选为 50?60°C，第二蒸馏塔的塔顶温度优选为70?90°C、更优选为70?85°C。因此，ΛΤ优 选为10?35°C，更优选为15?25°C。由此，传热面积A也必然地确定为特定的范围。通 过使用具有可供给Λ T在10?35°C的范围内蒸馏所需热量q的传热面积A的再沸器，可将 来自第二蒸馏塔的馏出蒸气作为第一蒸馏塔的再沸器的热源利用的稳定运转。
[0060] 另一方面，转用空闲设备时，传热面积A为规定的值，只要是具有可供给ΔΤ为 10?35°C的范围蒸馏所需热量q的传热面积A的再沸器，就可将来自第二蒸馏塔的馏出蒸 气作为第一蒸馏塔的再沸器的热源利用而稳定运转。
[0061] 将从低沸分离塔5和/或制品塔6馏出的至少一部分蒸气作为高沸分离塔3的蒸 馏所需的热源使用，不会对该三塔的蒸馏的精度造成不良影响。低沸分离塔5和制品塔6 各自是精密地蒸馏乙腈浓度为95质量％以上、99质量％以上的液体的装置。对所述蒸馏的 精度造成不良影响例如是提供馏出蒸气的低沸分离塔5和/或制品塔6的波动导致利用馏 出蒸气的高沸分离塔3的波动。另外，高沸分离塔3的波动相反也会导致低沸分离塔5和 /或制品塔6的波动。具体说明一下某个蒸馏塔的"波动"传达到其他蒸馏塔的机制，例如 在正常运转中，低沸分离塔5和/或制品塔6的温度和/或压力偏离目标值（波动）时，从 该蒸馏塔馏出的蒸气量变动。随之作为热源供给高沸分离塔3的再沸器的蒸气量变动，因 此会连锁地引起供给高沸分离塔3的热量变动。而且，由于高沸分离塔3中的回流比发生 变动等，蒸馏运转变得不稳定，对蒸馏的精度造成不良影响。高沸分离塔3中的蒸馏不稳定 时，不能充分分离除去烯丙醇和丙腈，对高纯度乙腈的品质造成致命性影响。而相反地，高 沸分离塔3的温度和/或压力波动时，高沸分离塔3的再沸器的壳程中冷凝的馏出蒸气量 发生变动。由于馏出蒸气在再沸器中被冷凝之后，导入低沸分离塔5和/或制品塔6的冷 凝器中回流，因此冷凝量变动时，低沸分离塔5和/或制品塔6的回流量的变化、热负荷当 然也变动。因此，高沸分离塔3的波动传达到低沸分离塔5和/或制品塔6,对塔压的稳定 性造成不良影响。低沸分离塔5和制品塔6是精密蒸馏乙腈的蒸馏塔，蒸馏的波动会对高 纯度乙腈中的杂质例如噁唑、氰化氢、水、氨、其他微量杂质的分离造成不良影响。
[0062] 各塔的蒸馏有波动时，所得乙腈的纯度下降，因此根据情况会失去作为制品的价 值。HPLC溶剂以及DNA合成和纯化溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子部件的清洗溶剂等 用途需要高纯度乙腈，因此期望制品是高纯度的并且微量含有的杂质的浓度不高不低而是 恒定的。从上述观点出发，本发明人等对于利用蒸馏塔的馏出蒸气时用来使热交换体系稳 定化的方法进行了深入研究。
[0063] 将制品塔6的馏出蒸气供给高沸分离塔3的再沸器3b的壳程、作为热源利用时， 从制品塔6的稳定性的观点考虑，优选的是，制品塔6的再沸器中不使用其他蒸馏塔等的 馏出蒸气等，而由专门生成、供给蒸气的公用供给设备恒定流量流通蒸气使供给热量稳定 化。从与被加热液体的温度差适当化的观点出发，由公用供给设备供给的蒸气的压力优选 为1. OMPaG以下，更优选为0. 6MPaG以下。
[0064] 另外，本发明人等发现，通过将供给馏出蒸气的蒸馏塔的塔顶压力与流通馏出蒸 气的高沸分离塔再沸器的压力的关系调整为特定的范围，可以良好地维持蒸馏提纯的精 度。
[0065] 将从第二蒸馏塔（低沸分离塔5和制品塔6)馏出的蒸气供给第一蒸馏塔（高沸 分离塔3)的再沸器3b的量优选以第一蒸馏塔的再沸器压力（馏出蒸气侧、表压）和第二 蒸馏塔的塔顶压力（表压）作为基准来确定。一般，表压表示将大气压视作〇的压力的相 对值，因此馏出蒸气在再沸器壳体中全部冷凝时，再沸器壳体的表压为0。根据再沸器管程 的流体温度（蒸馏塔塔底液温度），也可形成负值。从稳定地连续运转的观点出发，调整分 流阀6v，使得由安装于第一蒸馏塔的再沸器的壳程的压力计测定的压力（表压）优选为第 二蒸馏塔的塔顶压力（表压）的0.90倍以下，更优选0.50倍以下，进一步优选0.20倍以 下。另外，对下限值没有特别限定，假设馏出蒸气全部冷凝的情况下，现实值为-0.1倍以上 或0倍以上。需要说明的是，后述的实施例中，将制品塔6的塔顶压力（表压）记作A，将再 沸器3b的壳体压力（表压）记作B，以压力比B/A形式进行评价。
[0066] 上述倍率减小，则意味着压力差扩大。压力差扩大时，蒸气从第二蒸馏塔的塔顶到 第一蒸馏塔的再沸器的流动趋向于稳定化。蒸气的流动稳定化时，热的供给稳定，第一蒸馏 塔的再沸器的蒸发量稳定。由此，在第一蒸馏塔内上升的蒸气量稳定。在塔内的塔板反复气 液接触，出自塔顶的蒸气被冷凝器冷凝，一部分回流到塔中。蒸馏塔的气液接触的稳定性体 现在塔内的压力、温度上，尤其得知于压力的变动。热的供给稳定时，第一蒸馏塔的压力值 的变动在中央值的±7%以内。此外，从减低乙腈中的杂质的观点出发，优选控制在±5% 以内，进一步优选控制在±3%以内。压力变动控制在±5%以内时，在第一蒸馏塔内的塔 板上升的蒸气与在塔板下降的液体的热交换适当地进行。结果，第一蒸馏塔中所要分离的 烯丙醇、丙腈等杂质通过气液接触在塔底被浓缩，从塔顶馏出的量显著地减少。
[0067] 高沸分离塔3的再沸器3b的壳体压力取决于壳体内的蒸气的冷凝性能，另外再沸 器3b的传热面积越大，壳体压力趋向于越小。高沸分离塔3的再沸器3b的传热面积优选 通过上述计算算出适当的值、设置新的设备，也可以挪用空闲设备。通过以高沸分离塔3的 再沸器3b的壳体压力和制品塔6的塔顶压力为基准来调整馏出蒸气的供给量，可抑制制品 塔6馏出蒸气在再沸器3b中的供给流量的变动，结果使再沸器3b的热供给量恒定化，继而 高沸分离塔3的蒸馏提纯稳定化。即，再沸器3b中发生或没有发生馏出蒸气的未冷凝时， 再沸器壳体发生压力变动，该影响波及到作为馏出蒸气的供给源的制品塔6。使馏出蒸气在 再沸器3b中稳定地冷凝、按一定的气/液比率返回到制品塔6的冷凝器中有助于系统整体 的稳定化，因此作为使馏出蒸气在再沸器3b中稳定地冷凝的操作指标，优选采用再沸器3b 压力。再沸器压力从流体流动的观点考虑比供给馏出蒸气的制品塔6的塔顶压力低，从稳 定运转的观点考虑，压力值稳定是必要的，因此适合作为指标。
[0068] 将制品塔6的馏出蒸气通入到高沸分离塔再沸器中时，两塔的压力关系影响纯化 乙腈中的烯丙醇和丙腈的浓度。其理由推断如下：供给高沸分离塔3的热量不稳定时，高沸 分离塔3的烯丙醇和丙腈的分离性能降低，由于制品塔6的塔压变动、回流量的变动，还进 一步导致制品塔6的丙腈的分离性能降低。因此，通过使制品塔6的塔顶压力与高沸分离 塔3的再沸器压力的关系为上述优选的范围，容易维持烯丙醇和丙腈的低浓度。
[0069] 在将低沸分离塔5的馏出蒸气通入到高沸分离塔再沸器中的情况下，两塔的压力 关系同样影响纯化乙腈中的烯丙醇、丙腈、噁唑和氨的浓度。本发明人等推断其理由如下： 基于与制品塔6的情况同样的理由，供给高沸分离塔3的热量不稳定时，导致高沸分离塔3 的烯丙醇和丙腈的分离性能降低，另外由于低沸分离塔5的塔压变动、回流量的变动，导致 低沸分离塔5的噁唑、氨等的分离性能降低。关于两塔的压力关系，调整分流阀5v，使得由 安装在高沸分离塔3的再沸器3c的壳程的压力计测定的压力（表压）优选为低沸分离塔 5的塔顶压力（表压）的0· 90倍以下，更优选为0· 50倍以下，进一步优选为0· 20倍以下。 通过将低沸分离塔5的塔顶压力与高沸分离塔3的再沸器压力的关系调整为上述优选的范 围，高沸分离塔内的压力稳定化，第一蒸馏塔的压力值的变动分别控制在中央值的±7%以 内、±5%以内、±3%以内。由此，第一蒸馏塔中的精密蒸馏变得可能，容易维持纯化乙腈中 的烯丙醇、丙腈、噁唑和氨的低浓度。
[0070] 再沸器3b中生成的蒸气排水贮藏在根据需要设置的蒸气排水桶（未图示）中，用 泵（未图示）输送到制品塔6的冷凝器中。优选的是，在蒸气排水桶的气相部根据需要设 置排气管线，将未冷凝气体返回到制品塔6的冷凝器中。所述蒸气排水、未冷凝气体和自制 品塔6流经分流阀6v的馏出蒸气流入到制品塔6的冷凝器中。作为制品塔6的冷凝器的 制冷剂，使用35°C以下的水，进行所述流体的冷凝和冷却。冷凝液流下到回流桶中，一部分 作为回流返回到制品塔6中，其余通过管线21作为制品排出。回流桶为了排出未冷凝的气 体，设置有排气管线21a。优选的是，未冷凝气体被导入到洗气器中，用水等吸收处理之后， 释放到大气中。
[0071] 同样地，再沸器3c中生成的蒸气排水贮藏在根据需要设置的蒸气排水桶（未图 示）中，用泵（未图示）输送到低沸分离塔5的冷凝器中。优选的是，在蒸气排水桶的气相 部根据需要设置排气管线，将未冷凝气体返回到低沸分离塔5的冷凝器中。所述蒸气排水、 未冷凝气体和自低沸点分离塔5流经分流阀5v的馏出蒸气流入到低沸点分离塔5的冷凝 器中。作为低沸分离塔5的冷凝器的制冷剂，使用35°C以下的水，进行所述流体的冷凝和冷 却。冷凝液流下到回流桶中，一部分作为回流返回到低沸分离塔5中，其余通过管线18作 为低沸点化合物排出。回流桶为了排出未冷凝的气体而设置有排气管线18a。优选的是，未 冷凝气体被导入到洗气器中，用水等吸收处理之后，释放到大气中。
[0072] 通过将从低沸分离塔5和/或制品塔6馏出的蒸气作为高沸分离塔3的蒸馏用的 热源利用，实现了高沸分离塔3的再沸器蒸气用量的削减、低沸分离塔5和/或制品塔6的 冷凝器冷却水用量的削减所伴随的能效化，此基础上可以达成低沸分离塔5和/或制品塔 6的冷凝器的小型化。从低沸分离塔5和/或制品塔6馏出的蒸气流通专用的再沸器之后 被回流及排出。通过设置专用的再沸器，各个塔可以独立地且稳定地将热量供给高沸分离 塔3,且可以没有污染地回流到低沸分离塔5和/或制品塔6中。另外，可以稳定回流量，不 容易导致整个乙腈提纯工艺的波动。
[0073] 各蒸馏塔优选是分别在塔顶具有冷凝器、在塔底具有再沸器的板式塔或填充塔。 作为板式塔的例子，可列举出具有降液管的十字流接触型或没有降液管的对流接触型等。 另外，作为塔板的开口部，可以使用泡罩型、多孔板型、浮阀型等。作为该蒸馏塔的塔板数， 只要是10段以上就没有特别限制，优选为30?80段。作为填充塔的例子，可以使用填充 了不规则填充物和/或规则填充物作为填充物的塔。作为不规则填充物，例如可以使用拉 西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料（Berl saddle)、矩鞍填料（intalox saddle)、特勒花环型 填料（Tellerette packing)、狄克松环（Dixon ring)或网鞍填料（McMahon packing)等。 作为规则填充物，例如可以使用网格结构的填充物。作为这些不规则和规则填充物的材质， 可以使用磁制、金属制、塑料制或碳制的材料。另外，该填充塔还可以在适当高度位置设置 液体再分布板，从而提高气液接触效率。
[0074] 实施例
[0075] 以下通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0076] 乙腈中的杂质浓度测定使用气相色谱仪，此时的条件如下所述。
[0077] 气相色谱仪使用 Hewlett-Packard Company 制造的 HP-6890,柱子使用 Agilent Technologies公司制造的DB-624(长度60mX内径0. 32mm，膜厚5. 0μ m)。作为检测器使 用FID，载气使用氦气。
[0078] 柱温度条件如下所述。
[0079] 初始温度：70°C
[0080] 初始时间：10分钟
[0081] 升温速度：5.0°C /分钟
[0082] 中间温度：120°C
[0083] 后运行时间（post time) :10分钟
[0084] 最终温度：22〇°C
[0085] [比较例1]
[0086] 使用图1所示的提纯装置，进行乙腈的提纯。
[0087] 通过管线7将含有15质量％乙腈的液体供给乙腈浓缩塔1，该乙腈是丙烯的氨氧 化反应的副产物。通过管线8分离除去氰化氢，通过管线9分离除去一部分水。通过管线 10排出蒸气，利用设置于管线10的冷凝器（未图示）使之冷凝，获得含有65质量％乙腈的 液体。其他组成为：水32质量％，氰化氢1. 6质量％，丙烯腈、烯丙醇、噁唑和丙腈等合计为 1. 4质量％。
[0088] 将所得液体通过管线10供给反应槽2。在反应槽2中由管线11添加48质量％氢 氧化钠水溶液，在73°C下反应8小时。
[0089] 通过管线12将反应槽2的液体以2810kg/h输送到高沸分离塔3中。塔底设置的 再沸器中以2. 8t/h流出0· 4MPaG的蒸气进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力按绝对压力计分 别为235mmHg和255mmHg，塔顶温度和塔底温度分别为41. 5°C和58. 9°C。高沸分离塔的压 力变动是以上述数值为中央值的±1%。从塔底以770kg/h排出含有烯丙醇、丙腈、氢氧化 钠和水等的液体，进行废水处理。从塔顶馏出的蒸气在冷凝器中冷凝。将冷凝液以3940kg/ h回流到高沸分离塔3中以2040kg/h从管线14供给至脱水塔4的下部。
[0090] 从脱水塔4的上部的管线15以300kg/h供给48质量％氢氧化钠水溶液，使之与 从管线14供给的含水粗乙腈进行液-液接触。从管线16排出水相。从管线17以1850kg/ h排出乙腈相，供给低沸分离塔5。
[0091] 低沸分离塔5的再沸器中以2. 6t/h流出0. 4MPaG的蒸气进行蒸馏。塔顶压力和塔 底压力按绝对压力计分别为〇· 1172MPa和0· 1181MPa，塔顶温度和塔底温度分别为78. 8°C 和86. 4°C。低沸分离塔的压力变动是以上述数值作为中央值的±1%。从塔顶馏出的蒸气 在冷凝器中冷凝。作为冷凝器的制冷剂，使用28°C的水。将冷凝液以4150kg/h回流到低沸 分离塔5中、以300kg/h从管线18排出，除去噁唑和低沸点物质。管线18的液体进行废水 处理。将从管线19排出的1550kg/h的液体输送到制品塔6中。
[0092] 制品塔6的再沸器中以1. 6t/h流出0· 4MPaG的蒸气进行蒸馏。塔顶压力和塔底 压力按绝对压力计分别为〇· llOOMPa和0· 1112MPa，塔顶温度和塔底温度分别为81. 2°C和 82. 2°C。制品塔的压力变动是以上述数值为中央值的±1%。从管线20以70kg/h排出含 有丙腈、高沸点物质的液体，进行废水处理。从塔顶馏出的蒸气在冷凝器中冷凝，流下到回 流桶中。作为冷凝器的制冷剂，使用28°C的水。使用泵将回流桶内的冷凝液以4380kg/h回 流到制品塔6中，从管线21以1480kg/h排出获得纯化的乙腈。
[0093] 分析纯化乙腈中的杂质，结果获得了表1所示的结果。
[0094] 再沸器蒸气和冷凝器冷却水的用量如表2所示。
[0095] [表 1]
[0096]

【权利要求】
1. 一种乙腈的提纯方法，其包括如下的工序： 在由氨氧化反应生成的、含有水的乙腈中添加碱使之反应之后，将反应混合物供给第 一蒸馏塔，将所得馏出液进一步与碱混合而成的混合物分离为乙腈相和水相，然后除去所 述水相，将所述乙腈相供给第二蒸馏塔， 其中，将来自所述第二蒸馏塔的馏出蒸气作为所述第一蒸馏塔的再沸器的热源。
2. 根据权利要求1所述的乙腈的提纯方法，其中，将所述馏出蒸气的一部分供给所述 再沸器，剩余部分供给与所述第二蒸馏塔连接的冷凝器。
3. 根据权利要求1或2所述的乙腈的提纯方法，其中，以所述第一蒸馏塔的再沸器压力 (馏出蒸气侧、表压）和所述第二蒸馏塔的塔顶压力（表压）为基准，决定所述馏出蒸气向 所述再沸器的供给量。
4. 根据权利要求3所述的乙腈的提纯方法，其中，使所述第一蒸馏塔的再沸器压力为 所述第二蒸馏塔的塔顶压力的〇. 90倍以下。
5. -种乙腈的提纯装置，其依次设置有反应槽、第一蒸馏塔、脱水塔和第二蒸馏塔， 使得含有水的乙腈与碱在所述反应槽中反应之后，反应混合物流入到第一蒸馏塔中， 所述第一蒸馏塔的馏出液流入到所述脱水塔中，所述脱水塔中获得的乙腈相流入到第二蒸 馏塔中， 所述第二蒸馏塔的馏出蒸气作为所述第一蒸馏塔的再沸器的热源。
6. 根据权利要求5所述的乙腈的提纯装置，其中，所述馏出蒸气的一部分供给所述再 沸器，剩余部分供给与所述第二蒸馏塔连接的冷凝器。
7. 根据权利要求5或6所述的乙腈的提纯装置，其中，以所述第一蒸馏塔的再沸器压力 (馏出蒸气侧、表压）和所述第二蒸馏塔的塔顶压力（表压）为基准，决定所述馏出蒸气向 所述再沸器的供给量。
8. 根据权利要求7所述的乙腈的提纯装置，其中，所述第一蒸馏塔的再沸器压力为所 述第二蒸馏塔的塔顶压力的〇. 90倍以下。
【文档编号】B01D3/42GK104203909SQ201380014926
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】佐野和彦, 伊东孝真 申请人:旭化成化学株式会社