复分解催化剂及其使用方法
【专利摘要】本发明涉及用于烯烃复分解的、由式(I)表示的催化剂化合物：其中M是第8族金属；X和X1是阴离子配体；L是中性两电子给体；L1是N或P，优选N；R是C1-C30烃基或C1-C30取代的烃基；G*选自氢，C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基；R1选自氢，C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基；R2是氢，C1-C30烃基或C1-C30取代的烃基；和G独立地选自氢，卤素，C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基。本发明还涉及制备α-烯烃的方法，该方法包括使烯烃如乙烯与含有三酰基甘油酯(典型地脂肪酸酯(例如油酸甲酯))的进料油和上述催化剂化合物接触。所述脂肪酸酯可以是衍生自生物柴油的脂肪酸甲酯。
【专利说明】复分解催化剂及其使用方法
[0001] 发明人：Matthew W.Holtcamp, Catherine A.Faler, Caol P. Huff, Matthew S. Bedoya, John R. Hagadorn
[0002] 优先权声明
[0003] 本申请要求2012年6月28日提交的USSN 13/535, 875的优先权和利益，它是2010 年2月12日提交的USSN 12/705, 136的部分继续申请。
[0004] 相关申请声明
[0005] 本发明与2009年11月9日提交的USSN 61/259, 521和2009年11月9日提交的 USSN 61/259, 514 有关。 发明领域
[0006] 本发明涉及烯烃复分解，更具体地涉及复分解催化剂化合物及其应用方法。
[0007] 发明背景
[0008] 其中每种反应物烯烃包含至少一个不饱和位点的两种反应物烯烃的交叉-复分 解（cross-metathesis)以产生不同于所述反应物烯烃的新型烯烃具有显著的商业重要 性。交叉-复分解反应通常由一种或多种催化金属（通常一种或多种过渡金属）催化。
[0009] 一种这样的商业上重要的应用是乙烯和内烯烃的交叉-复分解以产生α -烯烃， 这通常被称为"乙烯解（ethenolysis)"。特别地，产生线性α-烯烃（LAO)的乙烯和内烯 烃的交叉-复分解具有特别的商业重要性。LAO可用作某些（共）聚合物（聚α-烯烃 或ΡΑ0)中的单体或共聚单体和/或可用作环氧化物、胺、羰基合成醇、合成润滑剂、合成 脂肪酸和烧基化芳经制备中的中间体。基于Phillips三烯经工艺的Olefins Conversion Technology?是将乙烯和2- 丁烯转化成丙烯的乙烯解反应的一个实例。这些方法使用非 均相催化剂，例如钨和铼的氧化物，它们没有证明对含有官能团的内烯烃如顺式-油酸甲 酯（一种脂肪酸甲酯）是有效的。
[0010] 用于生产聚α -烯烃的方法典型地是多步方法,这些方法经常产生不想要的副产 物并浪费反应物和能量。全范围线性α-烯烃装置是石油基和不是有效的，并导致低聚产 物的混合物（这通常产生Schulz-Flory分布，从而产生大量不希望的材料）。在最近几年 已经有了新技术，所述技术被实施以通过铬基选择性乙烯三聚或四聚催化剂生产"目标"线 性α -烯烃如1-己烯和1-辛烯。或者，已经通过丁二烯和甲醇的调聚反应生产1-辛烯。 目前没有类似的策略来生产1-癸烯。
[0011] 1-癸烯是在乙烯和油酸甲酯的交叉-复分解中通常产生的共产物。油酸烷基酯 是脂肪酸酯，其可以是通过醇和植物油的酯交换反应产生的生物柴油中的主要组分。含有 至少一个不饱和位点的植物油包括低芥酸菜籽油（canola oil)，大豆油，棕榈油，花生油， 芥子油（mustard oil),葵花油，桐油，妥尔油，紫苏籽油，葡萄籽油，菜籽油，亚麻籽油，红花 油，南瓜籽油、玉米油和许多其它从植物种子提取的油。类似地，芥酸烷基酯是脂肪酸酯，其 可以是生物柴油中的主要组分。有用的生物柴油组合物是典型地具有高浓度的油酸酯和 芥酸酯的那些。这些脂肪酸酯优选具有一个不饱和位点，使得与乙烯的交叉-复分解产生 1-癸烯作为共产物。
[0012] 生物柴油是由可再生资源如植物油或动物脂肪制备的燃料。为了生产生物柴油， 三酰基甘油酯（"TAG")，即植物油和动物脂肪中的主要化合物，通过与醇在碱、酸或酶催化 剂存在下的反应转化成脂肪酸烷基酯（"FAAE"，即生物柴油）和甘油。生物柴油燃料可以 单独地或与石油基柴油的混合物形式用于柴油发动机中，或者可以进一步改性以生产其它 化学产品。
[0013] 迄今报道的、用于油酸甲酯的乙烯解的交叉-复分解催化剂典型地是带有膦或卡 宾配体的钌基催化剂。使用第一代Grubb催化剂一二氯化双（三环己基膦）亚苄基合钌 (IV)，Dow的研究者在2004年实现了大约15, 000的催化剂周转率（catalyst turnover) (Organometallics 2004,23,2027) Jateriadnc.的研究者已经报道了使用含有环烧基氨 基卡宾配体的钌催化剂实现了高达35, 000的周转率（W0 2008/010961)。这些周转率采用 据说对于工业上的考虑而言过于昂贵（由于与由低收率合成得到的催化剂相关的高成本） 的催化剂得到（参见标题为"Platform Chemicals from an Oilseed Biorefinery"的最终 技术报告，由能源部授予的授权号DE-FG36-04G014016)。另外，螯合性异丙氧基亚苄基配 体的引入已经导致钌催化剂对于复分解反应具有改进的活性（J. Am. Chem. Soc. 1999,121， 791)。然而，通常通过钌类物质与重氮化合物的反应制备这些钌亚烷基催化剂。与包含重 氮化合物的工业规模反应相联系的关注已经导致更多的努力来经由备选合成路线，例如使 用端炔烃或炔丙醇制备钌亚烷基化物。
[0014] RuCl2 (PCy3)2 (3-苯基亚茚基）的合成已经证明可用于提供得到钌亚烷基化物的 容易路线，这避免了昂贵的重氮制备（Platinum Metals Rev. 2005,49, 33)。此外，Furstner 等人已经制备了（Ν，Ν'-双（2, 4, 6-三甲苯基）咪唑-2-亚基）RuCl2 (3-苯基亚茚基）。 然而，这些类型的配合物还未证明在乙烯解反应中有效。
[0015] 为了获得经由乙烯和生物柴油（例如动物或植物油）的交叉-复分解制备1-癸 烯的经济上可行的方法，必须找到更高活性的催化剂。因此，需要以商业上合乎需要的比例 生产所需产物和共产物的更高活性的方法。
[0016] 仍需要在包括乙烯解在内的交叉-复分解反应中表现高的活性和选择性、能够通 过温和以及可承受的合成路线合成的催化剂。本发明的复分解催化剂化合物提供了得到合 乎需要的烯烃（尤其是α-烯烃）的温和以及商业上经济且"原子经济"的路线，该烯烃又 可以用于制备ΡΑ0。更具体地，本发明的复分解催化剂化合物在乙烯交叉-复分解反应中表 现出改进的活性和对乙烯解产物的选择性。
[0017] 发明概述
[0018] 本发明涉及由下式表示的复分解催化剂化合物：
[0019]
【权利要求】
1. 由下式表示的复分解催化剂化合物：
其中M是第8族金属；X和X1是阴离子配体；L是中性两电子给体；L1是N或P，优选N ; R是C1-C3tl烃基或C1-C3tl取代的烃基；G i选自氢，C「C3(I烃基和C1-C3tl取代的烃基；R 1选自氢， C1-C3tl烃基和C1-C3tl取代的烃基；R 2是氢，C1-C3tl烃基或C1-C3tl取代的烃基，优选甲氧基取代 的苯基，优选3, 5-二取代的苯基，优选3, 5-二甲氧基苯基；和G独立地选自氢，卤素，C1-C3tl 烃基和C1-C3tl取代的烃基。
2. 权利要求1的催化剂化合物，其中M是Ru。
3. 权利要求1或2的催化剂化合物，其中X和X1独立地是卤素，醇根，芳氧根或烷基磺 酸根。
4. 权利要求1-3任何一项的催化剂化合物，其中X和X1中至少之一是氯，优选X和X1 都是氯。
5. 权利要求1-4任何一项的催化剂化合物，其中L1是N。
6. 权利要求1-5任何一项的催化剂化合物，其中L选自膦，N-杂环卡宾和环烷基氨基 卡宾。
7. 权利要求1-6任何一项的催化剂化合物，其中(T选自氢，烷基和取代的烷基。
8. 权利要求1-7任何一项的催化剂化合物，其中每个G独立地是C1-C3tl取代或未取代 的烷基，或取代或未取代的C 4-C3tl芳基。
9. 权利要求1-8任何一项的催化剂化合物，其中R1是甲氧基取代的苯基。
10. 权利要求1-9任何一项的催化剂化合物，其中L和X连接在一起以形成多齿单阴离 子基团或双阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的 多环环体系。
11. 生产α-烯烃的方法，该方法包括使进料材料（例如进料油）与权利要求1-10任 何一项的催化剂化合物接触。
12. 权利要求11的方法，其中所述进料材料选自低芥酸菜籽油，玉米油，大豆油，菜籽 油，藻油，花生油，芥子油，葵花油，桐油，紫苏籽油，葡萄籽油，亚麻仁油，红花油，南瓜籽油， 棕榈油，麻风树油，高油酸大豆油，高油酸红花油，高油酸葵花油，动物和植物脂肪和油的混 合物，蓖麻籽油，脱水蓖麻籽油，黄瓜籽油，罂粟籽油，亚麻籽油，雷斯克勒油，核桃油，棉籽 油，白芒花籽油，金枪鱼油，芝麻油，和它们的混合物。
13. 权利要求11的方法，其中所述进料材料选自棕榈油和藻油。
14. 生产α-烯烃的方法，该方法包括使三酰基甘油酯与烯烃和权利要求1-10任何一 项的催化剂化合物接触，优选其中所生产的α -烯烃具有比所述烯烃多至少一个碳原子。
15. 权利要求14的方法，其中在与权利要求1-10任何一项的催化剂化合物接触前，所 述三酰基甘油酯与醇接触并转化为脂肪酸酯或脂肪酸烷基酯。
16. 权利要求14的方法，其中在与权利要求1-10任何一项的催化剂化合物接触前，所 述三酰基甘油酯与水或碱性试剂接触并被转化为脂肪酸。
17. 生产α-烯烃的方法，该方法包括使不饱和脂肪酸与烯烃和权利要求1-10任何一 项的催化剂化合物接触，优选其中所生产的α -烯烃具有比所述烯烃多至少一个碳原子。
18. 生产α-烯烃的方法，该方法包括使三酰基甘油酯与权利要求1-10任何一项的催 化剂化合物接触，优选其中所生产的α -烯烃具有比所述烯烃多至少一个碳原子。
19. 生产α-烯烃的方法，该方法包括使不饱和脂肪酸酯和/或不饱和脂肪酸烷基酯与 烯烃和权利要求1-10任何一项的催化剂化合物接触，优选其中所生产的α -烯烃具有比所 述烯烃多至少一个碳原子。
20. 权利要求11-19任何一项的方法，其中所述α-烯烃是具有4-24个碳原子的线性 α _稀煙。
21. 权利要求11-20任何一项的方法，其中所述烯烃是乙烯，丙烯，丁烯，己烯或辛烯。
22. 权利要求19-21任何一项的方法，其中所述脂肪酸酯是脂肪酸甲酯。
23. 权利要求14-22任何一项的方法，其中所述三酰基甘油酯，脂肪酸，脂肪酸烷基酯 和脂肪酸酯衍生自生物柴油。
24. 权利要求11-23任何一项的方法，其中所述α -烯烃是丁烯-1，癸烯-1和/或庚 稀_1。
25. 权利要求11-24任何一项的方法，其中所述方法的生产率为至少200g线性α -烯 烃/mmol催化剂/小时。
26. 权利要求11-25任何一项的方法，其中所述方法的选择性为至少20wt %线性 α -烯烃，基于离开反应器的材料的重量计。
27. 权利要求11-26任何一项的方法，其中所述方法的周转率是至少10, 000,所述周转 率定义为所形成的α-烯烃的摩尔数/摩尔催化剂。
28. 权利要求11-27任何一项的方法，其中当转化不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不 饱和脂肪酸烷基酯或它们的混合物时，收率为大于或等于30%，所述收率定义为所形成的 α -烯烃的摩尔数/摩尔引入到反应器中的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸 烷基酯或它们的混合物。
29. 权利要求11-27任何一项的方法，其中当转化下式表示的TAG时，收率为大于或等 于30%，所述收率定义为所形成的α-烯烃的摩尔数除以引入到反应器中的（不饱和1?1勺 摩尔数+不饱和R b的摩尔数+不饱和f的摩尔数），
其中Ra，Rb和IT各自独立地表示饱和或不饱和的烃链。
30. 权利要求28的方法，其中所述收率为大于或等于60%。
31. 生产C4-C24线性α -烯烃的方法，该方法包括使进料材料与烯烃和权利要求1-10 任何一项的复分解催化剂化合物接触，其中所述烯经选自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚 烯，辛烯，壬烯和它们的混合物，并且其中所述进料材料是衍生自种子油的三酰基甘油酯， 脂肪酸，脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸酯。
32. 权利要求31的方法，其中所述烯烃是乙烯，所述α-烯烃是1-丁烯，1-庚烯和/ 或1-癸烯；并且所述进料材料是脂肪酸甲酯和/或脂肪酸酯。
【文档编号】B01J31/22GK104394987SQ201380034065
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月12日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】M·W·赫尔特卡普, C·A·费勒, C·P·赫夫, M·S·贝多雅, J·R·哈格多恩 申请人:埃克森美孚化学专利公司