钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种以分子筛为载体，钴锰金属离子双交换的脱硝催化剂的制备方法，属于分子筛催化剂制备工艺领域及环境保护领域。本发明的要点是：以分子筛作为载体，首先用离子交换的方法使钴离子进入分子筛内部骨架结构中，随后在钴离子交换分子筛的基础上再将锰离子交换进入分子筛中，以实现钴锰离子的均匀分散及强相互作用，最后经过煅烧获得高效脱硝催化剂。该催化剂具有较大的比表面积，利用双金属协同效应有效地提高了催化剂的催化活性，拓宽了温度窗口，同时具有对环境无害、生产工艺简单、适于大规模工业生产等优点，可用于固定源和移动源排放的氮氧化物脱除。
【专利说明】钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境保护中氮氧化物控制【技术领域】，特别涉及脱硝催化剂的制备及应用，该催化剂可用于固定源和移动源排放的氮氧化物脱除。
【背景技术】
[0002]氮氧化物是大气中的主要污染物之一，会引起酸雨及光化学烟雾等重大环境问题，对自然环境和生物健康造成了巨大破坏。目前人为排放的氮氧化物主要是以燃煤电厂为代表的固定源和柴油汽车为代表的移动源。因此，如何实现氮氧化物的高效脱除成为了当前重要的研究课题。在常用的氮氧化物脱除技术当中，以NH3为还原剂进行的选择性催化还原(NH3-SCR)技术最为成熟，其中钒钛类催化剂因性能优良而成为了主要的商用催化剂，但该催化剂存在很多问题，比如含有生物遗传毒性的V2O5较易挥发，温度窗口较窄，易发生SO2氧化等缺点。
[0003]近年来，以ZSM-5为代表的分子筛具有高比表面积、温度窗口广等优势，成为了催化剂良好的载体。使用过渡金属对分子筛进行离子交换得到的催化剂具有较宽的操作温度窗口和较好的稳定性。常用于与分子筛进行离子交换的过渡金属有Fe、Ce、Cu等。最近，宾峰等人(F.Bin, C.L.Song, G.L, J.0.Song, X.F.Cao, Η.T.Pang, and Κ.P.Wang, Structural Characterization and Selective Catalytic Reduction of NitrogenOxides with Ammonia: A Comparison between Co/ZSM-5 and Co/SBA-15, The Journalof Physical Chemistry C, 2012, 116，26262-26274.)研究发现钴交换的 ZSM-5 分子筛具有一定的氮氧化物N H3-SCR催化能力，但催化效率还有待提高。
【发明内容】
[0004]本发明是针对现有脱硝催化剂的不足，提出了一种钴锰双金属离子交换的分子筛催化剂的制备方法，该方法具有金属离子与分子筛结合力强，并且操作简便，适用于大规模生产的特点，同时该催化剂具有较大的比表面积，钴和锰具有双金属协同效应，能够提高催化活性和拓览温度窗口。
[0005]钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下工艺步骤:
步骤一:分别配制浓度分别为0.025、.1 mol/L的钴盐溶液和0.0f0.1 mol/L的锰盐溶液作为钴、锰离子交换液备用。
[0006]步骤二:取分子筛，加入与分子筛质量比为1:10-30的去离子水，在6(T80 °C搅拌活化0.5 h，升温至14(T180 °C，并在该温度下缓慢加入与分子筛质量比为0.2^0.8:1的钴离子交换液，在该温度下保持2 h，随后在6(T80 °C陈化24 1 48 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。
[0007]步骤三:将步骤二产物与去离子水以质量比为1:10-30均匀混合，升温至140-180°C，并在该温度下缓慢加入与步骤二产物质量比为0.5^2:1的锰离子交换液进行离子交换1-3 h，然后在6(T80 °C陈化24h~48 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。[0008]步骤四:将步骤三产物置于管式炉中，以f 5 °C/min的速率升温至50(T800 °C，煅烧5 h，随炉冷却后即得到钴锰双交换的分子筛脱硝催化剂。
[0009]上述钴盐和锰盐离子交换液的浓度对最终产品的负载量有很大影响，使用不在上述范围浓度的溶液会导致负载量过高或过低，造成催化活性的下降，从而无法得到专利中提及的闻效脱硝催化剂。
[0010]上述制备过程中分子筛与离子交换液质量比超出该范围会影响钴离子和锰离子的交换率，从而影响催化剂的催化活性。
[0011]上述钴盐为醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴的一种；锰盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰的一种。不同的盐对分子筛的亲和力不同，会导致离子交换的程度不一，造成催化活性的变化。
[0012]上述分子筛为ZSM-5、SAP0-34、SSZ-13和Beta分子筛中的一种。不同类型分子筛会对离子交换过程产生一定的影响。
[0013]上述离子交换过程主要发生在140~180 °C之间，温度过低会导致离子交换速率太慢，反应不够完全；温度过高不利于保持分子筛结构的稳定性及前驱体盐类的价态，温度太低不利于离子交换的动力学过程。
[0014]上述煅烧升温速率为1-5 °C/min，煅烧温度为500~800 °C，若升温速率和煅烧温度超出此范围，则会引起催化剂的烧结，分子筛部分孔道结构的破坏，造成催化剂比表面积的急剧下降，不利于催化剂的催化性能。
[0015]经过离子交换及煅烧过程，分子筛内钴元素和锰元素的质量分别占催化剂总质量的 0.1~15 wt% 0.1~15 wt%o
[0016]本发明与现有技术相比，其优势如下:
(1)本催化剂使用两种过渡金属作为活性组分，具有双金属协同效应，可以明显的提高催化活性。
[0017](2)本催化剂有效地将温度窗口拓宽至27(T480 °C。
[0018](3)本催化剂与传统钒钨钛催化剂相比，具有环境毒性小，催化活性高等优势，且制备过程简单，可以有效控制生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例一所得钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的NO转换率曲线。【具体实施方式】
[0020]为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但本发明可实施的情况并不仅限于实施例的范围。
[0021]实施例一:
分别配制浓度分别为0.05 mol/L的醋酸钴和0.1 mol/L的醋酸锰溶液作为钴、锰离子交换液备用。取H-ZSM-5分子筛，加入与分子筛质量比为1:25的去离子水，在70 °C搅拌活化0.5 h，升温至150 °C，并在该温度下缓慢加入与分子筛质量比为0.8:1钴离子交换液，在该温度下保持2 h，随后在70 °C陈化24 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物与去离子水以质量比为1:25均匀混合，升温至150 °C，并在该温度下缓慢加入与步产物质量比为1:1的锰离子交换液进行离子交换2 h，然后在70 °C陈化24 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物置于管式炉中，以3 °C/min的速率升温至600 0C,煅烧5 h，随炉冷却后即得到钴锰双交换的ZSM-5分子筛脱硝催化剂。
[0022]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90?480 °C，空速为40000 h—1的条件下，在270-480 °C之间均可保持91 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成，其中N0/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
[0023]实施例二:
分别配制浓度分别为0.025 mol/L的醋酸钴溶液和0.05 mol/L的醋酸锰溶液作为钴、猛尚子交换液备用。取Na-ZSM-5分子筛,加入与分子筛质量比为1:10的去尚子水,在60°(:搅拌活化0.5 h，升温至140 °C，并在该温度下缓慢加入与分子筛质量比为0.2:1钴离子交换液，在该温度下保持2 h，随后在60 °C陈化24 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °(:烘干过夜。将产物与去离子水以质量比为1:10均匀混合，升温至140 °C，并在该温度下缓慢加入与产物质量比为0.5:1的锰离子交换液进行离子交换I h，然后在60 °C陈化24 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物置于管式炉中，以I °C/min的速率升温至500 °C，煅烧5 h，随炉冷却后即得到钴锰双交换的ZSM-5分子筛脱硝催化剂。
[0024]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90?480 °C，空速为40000 h—1的条件下，在27(T480°C之间均可保持87 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成，其中N0/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
[0025]实施例三:
分别配制浓度分别为0.025 mol/L的氯化钴溶液和0.05 mol/L的氯化锰溶液作为钴、猛尚子交换液备用。取SAP0-34分子筛,加入与分子筛质量比为1:15的去尚子水,在70 0C搅拌活化0.5 h，升温至150 °C，并在该温度下缓慢加入与分子筛质量比为0.4:1钴离子交换液，在该温度下保持2 h，随后在70 °C陈化36 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物与去离子水以质量比为1:15均匀混合，升温至150 °C，并在该温度下缓慢加入与产物质量比为1:1的锰离子交换液进行离子交换2 h，然后在70 oC陈化36 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物置于管式炉中，以3 °C/min的速率升温至600°C，煅烧5 h，随炉冷却后即得到钴锰双交换的SAP0-34分子筛脱硝催化剂。
[0026]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度9(T480 °C，空速为40000 h—1的条件下，在270?480 °C之间均可保持88 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成，其中N0/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
[0027]实施例四:
分别配制浓度分别为0.05 mol/L的硫酸钴溶液和0.05 mol/L的氯化锰溶液作为钴、猛尚子交换液备用。取SSZ-13分子筛,加入与分子筛质量比为1:20的去尚子水,在80 0C搅拌活化0.5 h，升温至160 °C，并在该温度下缓慢加入与分子筛质量比为0.6:1钴离子交换液，在该温度下保持2 h，随后在80 °C陈化48 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物与去离子水以质量比为1:20均匀混合，升温至160 °C，并在该温度下缓慢加入与产物质量比为1.5:1的锰离子交换液进行离子交换3 h，然后在80 °C陈化48 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物置于管式炉中，以5 °C/min的速率升温至700 °C，煅烧5 h，随炉冷却后即得到钴锰双交换的SSZ-13分子筛脱硝催化剂。
[0028]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90?480 °C，空速为40000 h—1的条件下，在270-480 °C之间均可保持84 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成，其中N0/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
[0029]实施例五:
分别配制浓度分别为0.1 mol/L的硝酸钴溶液和0.1 mol/L的硝酸锰溶液作为钴、锰尚子交换液备用。取Beta分子筛,加入与分子筛质量比为1:30的去尚子水,在60 °C搅拌活化0.5 h，升温至170 °C，并在该温度下缓慢加入与分子筛质量比为0.6:1钴离子交换液，在该温度下保持2 h，随后在60 °C陈化36 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物与去离子水以质量比为1:30均匀混合，升温至170 °C，并在该温度下缓慢加入与产物质量比为2:1的锰离子交换液进行离子交换2 h，然后在60 °C陈化36 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 °C烘干过夜。将产物置于管式炉中，以4 °C/min的速率升温至800 °C，煅烧5 h，随炉冷却后即得到钴锰双交换的Beta分子筛脱硝催化剂。
[0030]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90?480 °C，空速为40000 h—1的条件下，在270-480 °C之间均可保持85 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成，其中N0/NH3=1:1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为3 %，平衡气为氮气。
[0031]上述实施方式仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，采用与本发明上述实施例相同或近似的步骤及结构，而得到的其他的钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法以及实施该方法制备的脱硝催化剂，均在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下工艺步骤: 步骤一:分别配制浓度为0.025、.1 11101/1的钴盐溶液和0.0广0.1 mol/L的锰盐溶液作为钴、锰离子交换液备用； 步骤二:取分子筛，加入与分子筛质量比为1:10-30的去离子水，在60-80 °(:搅拌活化.0.5 h，升温至14(T180 °C，并在该温度下缓慢加入与分子筛质量比为0.2、.8:1的钴离子交换液，在该温度下保持2 h，随后在6(T80 °C陈化24 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 0C烘干过夜； 步骤三:将步骤二产物与去离子水以质量比为1:10-30均匀混合，升温至14(T180 0C,并在该温度下缓慢加入与步骤二产物质量比为0.5^2:1的锰离子交换液进行离子交换f 3h，然后在6(T80 0C陈化248 h，过滤后用去离子水洗涤，于90 0C烘干过夜； 步骤四:将步骤三产物置于管式炉中，以广5 °C/min的速率升温至50(T800 °C，煅烧5h，随炉冷却后即得到钴锰双交换的分子筛脱硝催化剂。
2.根据权利要求书I所述的钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐为醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种；锰盐为醋酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种。
3.根据权利要求书I所述的钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的分子筛为ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13和Beta分子筛中的一种。
4.根据权利要求书I所述的钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法，其特征在于经过离子交换及煅烧过程，分子筛内钴元素和锰元素的质量分别占催化剂总质量的0.1~15wt%和 0.1~15 wt%0
【文档编号】B01J29/78GK103752352SQ201410000432
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】张登松, 施利毅, 扈航, 蔡思翔, 张剑平 申请人:上海大学