一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用的制作方法
【专利摘要】一种合成碳酸丙烯酯的催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物，其组成为Zn的质量含量为1-99%，助剂元素的质量含量为1-99%。本发明具有成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和、稳定性好，反应物易于分离的优点。
【专利说明】一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]碳酸丙烯酯(PC)的主要用途之一是作为高效脱硫脱碳(CO2)溶剂应用于天然气净化和制氢等工业部门。还可以作为强极性溶剂应用于石油化工、纤维和印染工业中，它是抽提石油馏分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂。同时，也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。另外，使用碳酸丙烯酯作电池中的电解液可以承受较恶劣条件下的光、热及化学变化，可以代替酚醛树脂作木材粘合剂。它与异氰酸酯按一定比例混合，可将木片粘合成强度很高的木板，用做建筑材料。
[0003]碳酸丙烯酯合成的主要的路线有:光气法、卤代醇法、酯交换法、烯烃与二氧化碳直接氧化法、CO2环加成法及尿素法等。上述的几种方法中，光气法由于环境保护的原因已经逐渐被淘汰。而其他方法中，由于使用了传统的石油路线才能得到的原料，因此其价格很容易受到石油价格波动的影响，且反应条件较苛刻。目前工业化生成PC主要用环氧丙烷与CO2为原料，吡啶为催化剂，在240°C，14 MPa制得了 PC，反应在高温高压的条件下进行，环氧丙烷的燃爆危险性大，需要加入抗爆剂。Myrl等人进一步对反应条件和催化剂进行了改进，采用卤化铵作催化剂，在100-225°C，2.17MPa的条件下合成PC。该法简化了工艺，催化剂可重复使用，PC的收率最高可达89%。随后各国的研究者对环氧化合物与二氧化碳的环加成反应催化剂体系进行了大量的研究，然而这些催化剂存在低的催化活性或选择性，低稳定性或需要共溶剂，高压或高温的条件。目前工业化的生产以均相催化体系为主，高效及环境友好的催化体系，并在温和的条件下进行二氧化碳的固定来合成环状碳酸酯依然面临着很大的挑战，同时对均相催化体系的分离和回收利用依然是一个主要问题。在二十世纪九十年代美国Texaco公司提出了尿素与二元醇反应合成环状碳酸酯的过程，所使用的二元醇以脂肪族α-二元醇为主。该路线的主要优点为:原料价格低廉，易得，反应条件较为温和，副产物氨气可以循环至合成尿素的生产单元，原料与产物容易分离；整个过程不使用(或产生)有毒、腐蚀、易燃、易爆性物质，是一条真正“绿色”的合成路线。可见该合成方法可以实现“零排放”，符合绿色化工的要求，有很好的发展前景。1993年，在Su等人基础上日本三菱公司的Doya等人提出用尿素和6个碳以下的邻二醇反应生成碳酸亚烷基酯，并对碳酸烯烃酯的合成反应进行了改进，减压条件下，以锌镁铅钙单质及其化合物为催化剂，碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高，且最高收率己达到97.2%。李奇飚等采用ZnO等氧化物催化剂，催化剂用量均为2%，在170°C下反应2h，结果ZnO活性最高，PC收率达98.9%。赵新强等研究了乙酸锌催化尿素和1，2丙二醇反应合成碳酸丙烯酯，最高收率为93.7%。将乙酸锌负载在活性炭上，最佳负载量为15%，碳酸丙烯醋的最高收率为78%，考察重复性时，发现有活性组分的流失。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和、稳定性好，反应物易于分离的尿素与1，2丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化剂及制备方法和应用。
[0005]本发明的催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物，其组成为，Zn的质量含量为1-99%,助剂元素的质量含量为1-99%。
[0006]如上所述的助剂元素为碱土金属及过渡金属元素中的一种或几种。
[0007]如上所述的碱土金属为Mg、Ca、Ba等，过渡金属兀素为Pb、Al、Fe、Mn、Zr等。
[0008]本发明的催化剂制备如下:
1、共沉淀法:将催化剂组成金属的可溶性盐，按照催化剂组成质量比配置5-50 wt%的前驱体水溶液，同时配置5-50 wt%的沉淀剂水溶液，在10-80°C下缓慢滴加到沉淀剂溶液中，控制过程的PH值为6-13，沉淀完全后老化0.5-24h，然后用去离子水洗涤至无残留的K+或Na+检出为止，得到的产物经过滤后在60-150°C干燥l_24h，最后在300-900°C温度下煅烧0.5-12h，得到催化剂。
[0009]如上所述金属的可溶性盐为乙酸盐、氯化物或硝酸盐。
[0010]如上所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾
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[0011]2、尿素沉淀法:配置1-60 wt%的尿素水溶液，将催化剂组成金属的可溶性盐，按照催化剂组成摩尔比配置成1-60 wt%的溶液，并与上述的尿素溶液混合，然后将混合溶液升温至30-150°C进行均匀沉淀反应，反应时间为0.5-72h，反应后用得到的产物进行抽滤，然后在60-150°C干燥l-24h，最后在300-900°C温度下煅烧0.5_12h，得到催化剂。
[0012]如上所述金属的可溶性盐为乙酸盐、氯化物或硝酸盐。
[0013]本发明的应用如下:
反应条件为:丙二醇与尿素的摩尔比为1-10:1,温度100-250 V,真空度50mmHg-650mmHg，催化剂与尿素的质量比为0.001-0.1，反应时间0.5h_20h。
[0014]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
1)催化剂制备过程简单易行，有很好的稳定性，重复使用性好；
2)催化剂性能好，还容易与产物分离，易于实现工业放大；
3)反应原料廉价易得，产物收率高，副产物较少，合成过程的经济性非常显著；
4)反应过程简单，易于操作。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
按质量比99:1配置锌与钙的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成15 wt%的混合溶液。在80°C下与30Wt%的碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，然后老化0.5h,沉淀经蒸馏水洗涤至无钠离子检出为止，在60°C下干燥12h并经300°C焙烧12h，得到催化剂质量比为99:1的ZnO与CaO形成的复合型氧化物.尿素与1，2丙二醇反应在三口烧瓶中进行，反应条件如下:丙二醇与尿素的摩尔比10，真空度:300mmHg，T=170°C，催化剂与尿素的质量比为0.03，反应时间0.5h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到PC收率为82%。
[0016]实例2. 按质量比I: I配置锌与镁的乙酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成5wt%的混合溶液。在60°C下与50wt%的碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=7，然后老化12h，沉淀经蒸馏水洗涤至无钠离子检出为止，在150°C下干燥lh，并经900°C焙烧0.5h制得，得到催化剂质量比为1:1的ZnO与MgO形成的复合型氧化物.尿素与1，2丙二醇的反应条件如下:丙二醇与尿素的摩尔比1，真空度:500mmHg，T=140°C，催化剂与尿素的质量比为0.01，反应时间2h.反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到PC收率为90%。
[0017]实例3.按质量比1:98:1配置锌镁铁的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成50wt%的混合溶液。在10°C下与45wt%的碳酸钠溶液进行共沉淀,沉淀过程需充分搅拌,保持pH=13,然后老化8h，沉淀经蒸馏水洗涤至无钠离子检出为止，在100°C下干燥IOh并经450°C焙烧6h制得，催化剂质量比为1:98:1的ZnO、MgO与Fe2O3形成的复合型氧化物.尿素与1，2丙二醇的反应条件如下:丙二醇与尿素的摩尔比3，真空度:650mmHg，丁=1001:，催化剂与尿素的质量比为0.04，反应时间12h.反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到PC收率为84%。
[0018]实例4.按质量比4:2:1配置锌铝铁的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成40wt%的混合溶液。在60°C下与5wt%的碳酸钠溶液进行共沉淀,沉淀过程需充分搅拌,保持pH=6,然后老化24h,沉淀经蒸馏水洗涤至无钠离子检出为止，在150°C下干燥14h并经650°C焙烧0.5h制得催化剂。催化剂质量比为4:2:1的Ζη0、Α1203与Fe2O3形成的复合型氧化物.尿素与1，2丙二醇的反应条件如下:丙二醇与尿素的摩尔比5，真空度:200mmHg，丁=1701:，催化剂与尿素的质量比为0.02，反应时间2h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到PC收率为98%。
[0019]实例5.按质量比1:99配置锌钙的乙酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成30wt%的混合溶液，然后与60wt%的尿素水溶液混合。将混合溶液升温至150°C进行均匀沉淀反应，反应时间为12h。反应后用得到的产物进行抽滤，然后在60°C烘箱中干燥24h，最后在900°C温度下煅烧12h制得，催化剂质量比为2:1的ZnO与CaO形成的复合型氧化物.尿素与1，2丙二醇的反应条件如下:丙二醇与尿素的摩尔比4，真空度:50mmHg，T=200°C，催化剂与尿素的质量比为0.001，反应时间6h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到PC收率为85%。
[0020]实例6.按质量比1:1配置锌铝的硝酸盐溶液并溶于蒸馏水中形成1%的混合溶液，然后与沉淀剂为1%的尿素水溶液混合。将混合溶液升温至120°c进行均匀沉淀反应,反应时间为24h。反应后用得到的产物进行抽滤，然后在150°C烘箱中干燥12h，最后在350°C温度下煅烧12h制得，催化剂质量比为1:1的ZnO与Al2O3形成的复合型氧化物。
[0021]尿素与1，2丙二醇的反应条件如下:丙二醇与尿素的摩尔比3，真空度:600mmHg，T=250°C，催化剂与尿素的质量比为0.1，反应时间20h.反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到PC收率为86%。[0022]实例7.按质量比1:1:1配置锌镁铁的氯化物溶液并溶于蒸馏水中形成60%的混合溶液，然后与沉淀剂为50%的尿素水溶液混合。将混合溶液升温至30°C进行均匀沉淀反应，反应时间为0.5h。反应后用得到的产物进行抽滤，然后在60°C烘箱中干燥12h，最后在550°C温度下煅烧4h制得，催化剂质量比为1:1:1的ZnO、MgO与Fe2O3形成的复合型氧化物.尿素与1，2丙二醇的反应条件如下:丙二醇与尿素的摩尔比2，真空度:600mmHg，T=180°C，催化剂与尿素的质量比为0.001，反应时间6h.反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到PC收率为87%。
[0023]实例8.按质量比1:98:1配置锌锆铁的氯化物溶液并溶于蒸馏水中形成40%的混合溶液，然后与沉淀剂为60%的尿素水溶液混合。将混合溶液升温至120°C进行均匀沉淀反应，反应时间为72h。反应后用得到的产物进行抽滤，然后在150°C烘箱中干燥12h，最后在300°C温度下煅烧4h制得，催化剂质量比为2:1:2的ZnO、ZrO2与Fe2O3形成的复合型氧化物。
[0024]尿素与1，2丙二醇的反应条件如下:丙二醇与尿素的摩尔比2，真空度:500mmHg，T=250°C，催化剂与尿素的质量比为0.1，反应时间0.5h.反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到PC收率为83%。
【权利要求】
1.一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分氧化锌和助剂氧化物组成的复合型氧化物，其组成为Zn的质量含量为1-99%,助剂元素的质量含量为1-99%。
2.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所述的助剂元素为碱土金属及过渡金属元素中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所述的碱土金属为Mg、Ca 或 Ba。
4.如权利要求2所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所述的过渡金属元素为 Pb、Al、Fe、Mn 或 Zr。
5.如权利要求1一 4任一项所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 将催化剂组成金属的可溶性盐，按照催化剂组成质量比配置5-50 wt%的前驱体水溶液，同时配置5-50 wt%的沉淀剂水溶液，在10-80°C下缓慢滴加到沉淀剂溶液中，控制过程的PH值为6-13，沉淀完全后老化0.5-24h，然后用去离子水洗涤至无残留的K+或Na+检出为止，得到的产物经过滤后在60-150°C干燥l_24h，最后在300-900°C温度下煅烧0.5_12h，得到催化剂。
6.如权利要求1一 4任一项所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 配置1-60 wt%的尿素水溶液，将催化剂组成金属的可溶性盐，按照催化剂组成摩尔比配置成1-60 wt%的溶液，并与上述的尿素溶液混合，然后将混合溶液升温至30-150°C进行均匀沉淀反应，反应时间为0.5-72h，反应后用得到的产物进行抽滤，然后在60-150°C干燥l-24h，最后在300-900°C温度下煅烧0.5_12h，得到催化剂。
7.如权利要求5或6所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述金属的可溶性盐为乙酸盐、氯化物或硝酸盐。
8.如权利要求5所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
9.如权利要求1一 4任一项所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤: 丙二醇与尿素的摩尔比为1-10:1，温度100-250°c，真空度50mmHg-650mmHg，催化剂与尿素的质量比为0.001-0.1，反应时间0.5h-20h。
【文档编号】B01J23/80GK103721697SQ201410001620
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】肖福魁, 张甜甜, 赵宁, 王峰, 杨金海, 单华仲, 万建军, 伍春青 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所