新型三元催化纳米轻稀土储氧材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种三元催化纳米轻稀土储氧材料及其制备方法，通过用“超声膜扩散”法制备了储氧材料LnxZr1-xO2(Ln＝Ce,Nd；x＝0,0.1…1)。按原子化学配比使用Ln(NO3)3和ZrO(NO3)4配制成溶液,在100℃烘干至少24小时制得储氧材料前驱体粉体，在马弗炉中烧结，样品x＝0.4～0.6时的烧结温度用700℃，其余用650℃，均焙烧3小时制得新鲜储氧材料，再将新鲜储氧材料经过950℃焙烧5小时制得老化处理的储氧材料。本发明所使用的烧结温度与现有三元催化纳米轻稀土储氧材料相比，其烧结温度更低，用时更短，能耗与制备过程明显优于现有最新三元催化纳米轻稀土储氧材料。
【专利说明】新型三元催化纳米轻稀土储氧材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型三元催化纳米轻稀土储氧材料及其制备方法，属于稀土氧化物储O-储NOx复合纳米催化材料的制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]汽车尾气污染是世界城市大气污染的主要来源，已经对市民健康和生存环境构成严重威胁，并引起全球气候变暖。发达国家如美国、欧洲共同体和日本执行着极为苛刻的汽车尾气排放标准。我国环保意识的日益增强，要求北京的机动车尾气净化满足欧IV标准，对其它城市机动车尾气排放的要求也日趋严苛。开发、应用具有民族自主产权的机动车尾气净化技术是我国有效控制城市大气污染的重要举措和研发方向。[0003]全世界的机动车由2000年的7亿辆、在2010年预计达到9.2亿辆。北京的机动车由2007年的300万辆、在2010年预计升至440万辆，尾气排放的NOx和CO占据了该物质对大气环境总排放的70%以上。世界对汽车的尾气排放制定了越为苛刻的标准:由1960年代不限制排放的 40-60g C0/km、在 2005 年限制为 Ig C0/km,0.08g N0x/km和 0.1g CH/km(欧IV标准)、耐久性达到200,000公里，并将于2010年执行欧V标准，汽车尾气排放限制到 Ig C0/km,0.06g N0x/km 和 0.075g CH/km。从 2007 年起我国执行欧 III 标准，在 2010年预计推行欧IV标准，耐久性要求100，000公里。
[0004]三元催化是机动车尾气净化的重要理论依据和研究指向。自1980年代以来，国际普遍使用了 CeO2 - Al2O3作为三元催化储氧和储氮氧化物材料载体，并逐渐研究发展了比CeO2 - Al2O3具有更高储氧量和热稳定性的ZrO2 — CeO2 一 Al2O3三元催化材料。苛刻的汽车尾气排放标准使三元催化技术面对新的挑战。一个突出的困难是现有三元催化只能在高温下O600K，起燃温度一般在513-620K)充分转化尾气(>95% )。因此，新型的密耦催化剂(close-coupled catalyst)必须在冷启动(HC的大量排放)的短时间内(3_15秒)快速攀升到足以催化转化尾气(>98%)的温度。此外，在更高温度(1273-1373K)下具有持久稳定性并具备更高的储氧能力是面临的另一个新挑战。简言概括，新型三元催化净化技术要求:低温起燃(快速升温)、高储氧量、高温耐久。铈锆固溶体在机动车尾气的净化中具有良好的储放氧性能并成为通用的汽车尾气净化催化材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是在于提供一种高储氧量、高温耐久、成本较低的三元催化纳米轻稀土储氧材料及其制备方法。
[0006]本发明的上述目的通过以下技术方案实现，并取得有益的技术效果:
采用“超声膜扩散”方法制备得到储氧材料Ln xΖr1_χ02，所述方法的具体步骤为:
(1)先将10.0 g PVP溶于200mL去离子水中，再将0.83 g NH3.H2O溶于50mL去离子水中，然后将两种溶液混合置于玻璃反应釜中，并将玻璃反应釜置于超声波发生器槽内；
(2)将Ln(NO3)3和ZrO(NO3)4按照原子化学配比为1:2的比例配制成混合溶液；(3)在超声波和机械搅拌条件下，将50mL浓度为4.2g/L的Ln (NO3) 3和ZrO (NO3) 4混合溶液用柱塞泵以1.8mL/min的流量通过聚偏氟乙烯中空纤维膜渗透加入到步骤(1)的反应体系溶液中，使金属离子沉淀，使最终溶液的PH值保持在一定范围内；
(4)将步骤(3)中的最终溶液静置12小时后进行过滤；
(5)用去离子水反复洗涤沉淀4遍；
(6)在100°C烘干至少24小时制得储氧材料前驱体粉体；
(7)在马弗炉中烧结，样品X= 0.4~0.6时的烧结温度用700°C ;其余用650°C，均焙烧2.5小时制得新鲜储氧材料；
(8)将新鲜储氧材料经过950°C焙烧5小时制得老化处理的储氧材料。
[0007]优选的,所述储氧材料Ln xZr1_x02 为 Cea6Zra4O2 和 / 或 NdxZr1^xO2 ?
[0008]优选的，所述储氧材料Ln xZivx02 中 Ln = Ce, Nd ；x = O, 0.1...I。
[0009]优选的，步骤(2)中溶液中金属离子浓度的总和为0.2 mo 1.L-1.
[0010]优选的，步骤(3)中最终溶液的pH = 9~10。
[0011]本发明的有益效果为:本发明采用“超声膜扩散”法制备了储氧材料LnxZr1-xO2,通过在制备过程中控制并优化原料Ln(NO3)3和ZrO(NO3)4的原子化学配比、由Ln(NO3)3和ZrO (NO3)4组成的原料混合溶液浓度、金属溶液进入氨水的速度、样品烧结温度等工艺参数，发明人成功制备得到了三元催化纳米轻稀土储氧材料NdxZivxO2，通过上述工艺参数控制所制得的储氧材料NdxZivxO2与现有三元催化纳米轻稀土储氧材料相比，其采用更低的烧结温度以及更短的烧结时间便能够形成固溶体，在老化处理过程中也采用了更低的老化焙烧温度，其能耗与制备过程明显优于现有技术中最新的三元催化纳米轻稀土储氧材料。
[0012]通过采用热重分析(TG)和微分扫描热分析(DSC)确定了储氧材料NdxZivxO2固溶反应温度。通过XRD、储氧量(OSC)和氧的吸脱附(O2-TPD)对新鲜与老化处理后的铈锆固溶体Cea6Zra4O2和钕锆固溶体NdxZivxO2 (X = O, 0.1-1)储氧材料进行了结构与储氧量分析，发现新鲜与老化处理的钕错固溶体Nd IZivxO2 (χ = O, 0.1...I)的晶体结构均为面心立方，并随着χ的增大，面心立方点阵常数呈线性增大，服从Vegard定律，钕锆固溶体NdJivxO2 (X = O, 0.1...I)储氧材料的储氧与吸脱附性能不同于铺错固溶体,前者随χ增大，其储氧量和吸脱附量增加，并在X≥0.7时，NdxZivxO2 (χ≥0.7)的储氧、吸脱附和抗老化性能均超过了最佳的铈锆固溶体Cea6Zra4O2，表明Nd ,Zr1^xO2 (x ≥ 0.7)储氧材料是优越于铈锆固溶体的三元催化材料。由于钕锆固溶体Nd ,Zr1^xO2储氧材料始终保持面心立方结构，并随χ增加点阵常数增加，因而决定了其储氧量、氧吸脱附量随着χ的增大而提高，明显区别于铈锆固溶体。钕锆固溶体具有比铈锆固溶体更好的储放氧和抗老化耐久性能，是机动车尾气净化三元催化轻要的候选材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明方法制备储氧材料的前驱体粉体的(a)TPR测量OSC实验装置和(b)TH)测量氧脱附的实验装置；
图2为本发明方法制备CexZivxO2 (χ = 0.2，0.6，0.8，1)储氧材料前驱体粉体的(a)特征热轻分析谱与(b)特征微分扫描热分析谱；
图3为本发明方法制备NdxZivxO2 (χ = O, 0.2…1)储氧材料前驱体粉体的(a)特征热轻分析谱和(b)微分扫描热分析谱；
图4为本发明方法制备(a)新鲜处理和(b)老化处理NdxZivxO2 (X = 0，0.2…I)储氧材料的XRD图谱；
图5为本发明方法制备(a)新鲜处理与(b)处理的Nd ,Zr1^xO2 (x = 0.3~0.9)储氧材料的O2-TH)分析谱。
[0014]具体的实施方式 实施例1:
“超声膜扩散”法的实验系统由柱塞泵、超声波发生器、机械搅拌装置、玻璃反应釜、中空纤维膜及组件和金属盐溶液储罐等部分组成。
[0015]在玻璃反应釜和金属盐溶液储罐中分别加入定量的NH3.H2O和按一定原子化学配比配制成的Ln (NO3) 3与ZrO (NO3) 4混合溶液。在一定的搅拌速度和超声频率下，利用柱塞泵将Ln(NO3)3与ZrO(NO3)4混合溶液以一定的流量注入到中空纤维膜的管道中，通过中空纤维膜管壁的微孔(0= 0.06、.2 Mm)扩散到NH3.H2O溶液中与之反应。
[0016]具体制备过程如下:先将10.0 g PVP溶于200mL去离子水中，再将0.83 gNH3.H2O溶于50mL去离子水中，然后将两种溶液混合置于玻璃反应釜中，并将玻璃反应釜置于超声波发生器槽内，在超声和机械搅拌条件下，将50mL浓度为4.2 g/L的Ln (NO3) 3与ZrO(NO3)4混合溶液用柱塞泵以1.8mL/min的流量通过聚偏氟乙烯中空纤维膜渗透加入到上述反应体系的溶液中。静置12小时后进行过滤，用去离子水反复洗涤沉淀4遍，在100°C烘干至少24小时后便可制得储氧材料前驱体粉体。 [0017]实施例2:
储氧材料的前驱体粉体采用德国NETZSCH公司生产的STA 449C型综合热分析仪进行TG和DSC分析，其中N2作为载气，空气作为实验气体，升温速率控制在10°C /min。通过荷兰PHILIPS公司生产的PW 1700型X — ray衍射仪加以分析，其中衍射靶为Cu靶(波长λ = 0.15406 nm),工作电压为40 kV,工作电流40 mA，扫描速度为0.2° /s。储氧量(OSC)和氧脱附分别采用自制的设备(分别由图1 (a)和(b)所示进行了测试。
[0018]实施例3:
温控脱附(TPR)测量储氧量(OSC)的实验过程如下:将新鲜制备(或经老化处理后)的储氧材料装入自制的测试装置中，在氧气气氛下从室温以10°C /min的升温速率升温到550°C，保温30min，在该气体保护下降至室温；再用Ar做载气，在不同的温度下利用氢气脉冲还原储氧材料(直至700°C)，根据用于还原储氧材料的氢气消耗量计算储氧材料的储氧量值(OSC)。
[0019]实施例4:
氧的吸脱附(O2 - TPD)测试实验过程如下:将新鲜制备(或经老化处理后)的储氧材料装入自制的测试装置中，在氧气气氛下从室温以10°C /min的升温速率升温到550°C，保温30min，升温速度为10°C /min，并在氧气保护下降温至室温；用He吹扫大约30min，使基线达到平衡状态；按升温速度为10°C /min，进行程序升温到900°C，测定TPD曲线，降温。
[0020]实施例5:
图2 (a)和(b)分别是CexZivxO2 (x = 0.2，0.6，0.8，I)储氧材料前驱体粉体的特征热重分析谱(横轴为温度t/°C，纵轴为重量百分比/wt.%)与微分扫描热分析谱(横轴为温度t/°C，纵轴为微分扫描热分析DSC/mW)。可以发现CexZivxO2 (x = 0.2，0.6，0.8，I)在550V以上时重量不再变化，表明形成固溶体。
[0021]实施例6:
图3(a)和(b)分别是储氧材料NdxZivxO2 (x = O, 0.2...I)前驱体粉体的特征热重分析图(横轴为温度t/°C，纵轴为重量百分比/wt.%)与微分扫描热分析谱(横轴为温度t/°C ,纵轴为微分扫描热分析DSC/mW)。从图3(a)可以看出，NdxZivxO2 (x = O, 0.2 -1)的前驱体粉体在100-600°C之间失重率最大，失重都接近理论失重，如表1所示。在650°C(x=0.2，0.8，I)和700°C (x=0.4，0.6)以上对应的前驱体粉体基本不再失重，表明NdxZivxO2(X = O, 0.2…I)前驱体粉体不仅分解反应已经完全而且形成了固溶体。依据以上结果，确定NdxZivxO2储氧材料前驱体粉体的烧结温度分别为650°C (x=0.2，0.8，I)和700°C(x=0.4, 0.6) 0此温度下烧结2.5小时得到的试样为新鲜处理试样。前驱体粉体在950 V下烧结5小时的试样看作是老化试样。
[0022]表1.NdxZr1^xO2 (x = O, 0.2…I)热重分析数据
【权利要求】
1.一种三元催化纳米轻稀土储氧材料的制备方法，其特征在于:采用“超声膜扩散”方法制备得到储氧材料Ln χΖι_χ02，所述方法的具体步骤为: (1)先将10.0 g PVP溶于200mL去离子水中，再将0.83 g NH3.H2O溶于50mL去离子水中，然后将两种溶液混合置于玻璃反应釜中，并将玻璃反应釜置于超声波发生器槽内； (2)将Ln(NO3)3和ZrO(NO3)4按照原子化学配比为1:2的比例配制成混合溶液； (3)在超声波搅拌和机械搅拌条件下，将50mL浓度为4.2g/L的Ln(NO3)3和ZrO(NO3)4混合溶液用柱塞泵以1.8mL/min的流量通过聚偏氟乙烯中空纤维膜渗透加入到步骤(1)的反应体系溶液中，使金属离子沉淀，使最终溶液的PH值保持在一定范围内； (4)将步骤(3)中的最终溶液静置12小时后进行过滤； (5)用去离子水反复洗涤沉淀4遍； (6)在100°C烘干至少24小时制得储氧材料前驱体粉体； (7)在马弗炉中烧结，样品X= 0.4~0.6时的烧结温度用700°C ;其余用650°C，均焙烧2.5小时制得新鲜储氧材料； (8)将新鲜储氧材料经过950°C焙烧5小时制得老化处理的储氧材料。
2.根据权利要求1所述的三元催化纳米轻稀土储氧材料的制备方法，其特征在于:所述储氧材料 Ln xZivx02 为 NdxZr1^O2O
3.根据权利要求1所述的三元催化纳米轻稀土储氧材料的制备方法，其特征在于:所述储氧材料 Ln JiZivxO2 中 Ln = Ce, Nd ；x = O, 0.1...1。
4.根据权利要求3所述的三元催化纳米轻稀土储氧材料的制备方法，其特征在于:所述储氧材料Ln JiZivxO2中Ln = Nd ;X≥0.7。
5.根据权利要求1所述的三元催化纳米轻稀土储氧材料的制备方法，其特征在于:所述中空纤维膜管壁的微孔直径为0.06、.2Mm。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的三元催化纳米轻稀土储氧材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中溶液中金属离子浓度的总和为0.2 mo I.L'
7.根据权利要求6所述的三元催化纳米轻稀土储氧材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中最终溶液的pH = 9~10。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的三元催化纳米轻稀土储氧材料，其特征在于:所述储氧材料的晶体结构均为面心立方，且面心立方点阵常数随着X的增大呈线性增加。
9.根据权利要求8所述的三元催化纳米轻稀土储氧材料，其特征在于:所述储氧材料的储氧与吸脱附性能随着X的增大而提高。
10.根据权利要求9所述的三元催化纳米轻稀土储氧材料，其特征在于:所述储氧材料Ln ,Zr1^xO2 为 NdxZivxO2。
【文档编号】B01J23/10GK103877962SQ201410043258
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2014年1月29日
【发明者】张建旗, 冯佃臣, 郑君海, 赵晓敏 申请人:内蒙古科技大学