一种双金属石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种双金属石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）前处理：将分子筛干燥并活化；（2）离子交换：将步骤（1）活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液混合进行离子交换，交换后的分子筛进行干燥；（3）浸渍：将步骤（2）干燥后的分子筛用另一种金属硝酸盐溶液等体积浸渍，浸渍后的分子筛进行干燥；（4）焙烧：将步骤（3）干燥后的分子筛焙烧处理，得到所述的双金属石油溶剂油精制吸附剂。本发明的双金属石油溶剂油精制吸附剂适用于6#、120#、200#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、芳烃等杂质的精制，处理工艺简单，脱烯烃和脱芳烃效果明显。
【专利说明】一种双金属石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，具体的说，涉及一种双金属石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]溶剂油是五大类石油产品之一，溶剂油的用途十分广泛，是用来对某些物质起溶解、稀释、洗涤和抽提等作用的轻质石油产品。用量最大的首推涂料溶剂油(俗称油漆溶剂油)，其次有食用油，印刷油墨，皮革，农药，杀虫剂，橡胶，化妆品，香料，医药，电子部件等溶剂油。全世界每年消耗约2000万吨各类石油溶剂油，其中石油类石油溶剂油约占其中一半。在20世纪80年代之前，石油溶剂油的品种较少，性质变化也不大。但进入20世纪80年代后期，随着环保要求日益严格，石油溶剂油使用人员的健康和安全的考虑越来越受到人们的重视。
[0003]目前国内仍以6号、120号、200号溶剂油为主流产品。由于原料的来源不同,溶剂油产品的质量特别是其中的硫含量和芳烃含量差别较大。目前石油系列石油溶剂油生产的主要原料有三个来源，一是原油直馏馏分，二是催化重整抽余油，三是凝析油。石油溶剂油中的烯烃和芳烃含量是衡量石油溶剂油质量的主要指标，也是目前国产粗石油溶剂油与国外高档石油溶剂油的差距所在。
[0004]目前石油溶剂油脱芳烃技术有四种:加氢法、磺化法、萃取精馏法和吸附分离法。
[0005]石油溶剂油加氢脱芳烃方法在国内外应用最为广泛，特别是以催化重整抽余油为原料生产石油溶剂油，因氢源方便，多用加氢法精制。但是对于氢源不足的炼厂，加氢脱芳烃技术得以限制，而且加氢法难以使溶剂油中的芳烃含量特别是重芳烃含量降到十万分之几以下。
[0006]萃取精馏法是以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，通过萃取精馏的方法来脱除6号石油溶剂油中的苯，目前该方法只限于6号石油溶剂油脱芳烃。可使其苯含量降到2000-3000 μ g/g (张志宏，低芳溶剂油生产技术现状及发展趋势[J].安徽化工，2012, 38(5):8-10)。
[0007]脱除石油溶剂油中的烯烃目前主要有加氢氢化法和吸附法两种方法。加氢氢化法脱除芳烃抽余油中的烯烃是通过催化加氢，该法可大大降低烯烃和芳烃含量，再经过馏程切割，可得相应的优质石油溶剂油。但催化加氢反应一般需要中压或高压，至少也要几个MPa的压力，对设备的要求和催化剂的要求都比较高，这就给工人的操作带来一定困难，难以广泛应用于实际工厂的操作当中。
[0008]脱除石油溶剂油中烯烃的另一种方法是吸附法，目前常规的石油溶剂油吸附剂多采用的是一种活性金属担载在X型分子筛上，对石油溶剂油中的芳烃、烯烃有了较高的选择性，达到了一定程度的脱除。例如:中国专利CN1891792A阐述了一种石油溶剂油的精制吸附剂及其制备方法和用途，通过用硝酸盐溶液浸溃X型分子筛，硝酸盐溶液优选I A-1I A, VDI, I B-1I B 族金属元素的硝酸盐溶液，如 KNO3, AgNO3, Mg(NO3)2, Co (NO3)2,Cu (NO3)2, Zn (NO3) 2。可以成功地脱除6#和120#石油溶剂油中的烯烃，对于6#石油溶剂油，溴指数可降到400以下；对于120#石油溶剂油，溴指数可降到300以下，同时对石油溶剂油中的芳烃脱除率达90%以上，可使芳烃降到0.2%以下。
[0009]显然，现有的石油溶剂油吸附剂对于脱烯烃芳烃等杂质的精制仍存在很大的优化空间，特别是，对于提高吸附剂选择性以获得“零芳烃零烯烃含量”的石油溶剂油是满足生产生活需求的一个趋势。
【发明内容】
[0010]本发明的一个目的在于提供一种双金属石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，是在常温下将两种不同金属硝酸盐通过等体积浸溃法负载到X型分子筛上，经过干燥、焙烧而得到吸附剂。和现有技术的吸附剂相比，其他操作条件相近情况下，在吸附剂使用量为文献报道值的10%以下时，所得产品的脱芳率、脱烯率相当，且本专利所公布的吸附剂吸附寿命更长。
[0011]本发明的另一目的在于提供所述方法制备的双金属石油溶剂油精制吸附剂。
[0012]本发明的再一目的是提供所述的双金属石油溶剂油精制吸附剂在石油溶剂油常温吸附法脱烯烃和芳烃中的应用。
[0013]为达上述目的，一方面，本发明提供了一种双金属石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0014](I)前处理:将分子筛干燥并活化；
[0015](2)离子交换:将步骤(I)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液混合进行离子交换，交换后的分子筛进行干燥；
[0016](3)浸溃:将步骤(2)干燥后的分子筛用另一种金属硝酸盐溶液等体积浸溃，浸溃后的分子筛进行干燥；
[0017](4)焙烧:将步骤(3)干燥后的分子筛焙烧处理，得到所述的双金属石油溶剂油精制吸附剂。
[0018]根据本发明所述的制备方法，所述的金属硝酸盐选自ΙΑ、IIA、VII1、IB和IIB族金属元素的硝酸盐溶液和IIIB族中的镧系过渡金属硝酸盐溶液；
[0019]其中进一步优选选自KNO3、AgNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2 和La (NO3) 2 ；
[0020]其中更进一步优选选自AgNO3、Ni (NO3)2和La (NO3) 2。
[0021]本发明在分子筛上担载活性金属离子例如Ag+和Ni2+，可以为分子筛提供一定的酸性中心，适当的酸性中心可以与烯烃及芳烃的不饱和键发生络合作用，利于对芳烃和烯烃的吸附。双金属吸附剂中的两种金属并不是单独作用的，两种组分之间会产生协同效应，按照合适的比例加入后将会使其吸附性能大于两者单独作用之和，而且负载双金属吸附剂的稳定性还会增强。金属离子d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同，从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之具有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力，但是并不是d带空穴越多越好，吸附能力过强会导致表面吸附质富集影响吸附效果。Ag+不存在d带空穴，Ni2+存在d带空穴，二者联合使用利于吸附溶剂油中的芳烃和烯烃。[0022]根据本发明所述的制备方法，步骤(I)所述干燥为在80_150°C下干燥4_6h;所述活化为在300°C下活化4-6h。
[0023]根据本发明所述的制备方法，步骤(2)为将步骤(I)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液按照质量比1:8-15的比例混合进行离子交换，然后抽滤、洗涤，再进行干燥；
[0024]其中本发明进一步优选所述金属硝酸盐溶液浓度为0.1?0.4g/ml ;更优选为0.251g/ml ；
[0025]其中进一步优选所述的离子交换是在90°C下交换90_120min ；
[0026]其中更进一步优选在90°C下交换IOOmin ；
[0027]其中还优选所述干燥为90_120°C下干燥12_24h ；
[0028]其中还可以优选步骤(2)重复3次；也就是说，将步骤(I)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液混合后进行离子交换，然后抽滤、洗涤，再进行干燥；干燥后再与金属硝酸盐混合后进行离子交换，然后抽滤、洗涤和干燥，重复进行3次。
[0029]其中本发明还可以优选步骤(2)的金属硝酸盐为Ni(N03)2。
[0030]根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中的金属硝酸盐与分子筛质量比为2-10:100。
[0031]其中步骤(3)为等体积浸溃，本发明进一步优选步骤(3)的金属硝酸盐溶液浓度为 0.251g/ml。
[0032]其中本发明还可以优选步骤(3)的金属硝酸盐为AgN03。
[0033]其中本发明还可以更进一步优选步骤(2)和步骤(3)各自的金属硝酸盐的质量比为1:1?3。
[0034]根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤(3)的浸溃是在室温下浸溃。
[0035]根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中干燥为在90_120°C下干燥12_24h ；
[0036]其中进一步优选为在110_120°C下干燥12h。
[0037]根据本发明所述的制备方法，步骤(4)中焙烧是在450_640°C下焙烧4_6h ；
[0038]其中优选将步骤(3)干燥后的分子筛以6_8°C /min速度由室温升温至400°C，再以2-4°C /min速度升温至450_640°C进行焙烧。
[0039]根据本发明所述的制备方法，所述分子筛为X型分子筛；
[0040]其中还优选为IOX或13X分子筛。
[0041]另一方面，本发明还提供了本发明任意所述方法制备的双金属石油溶剂油精制吸附剂，本发明的双金属石油溶剂油精制吸附剂由包括如下步骤的方法制备得到:
[0042]( I)前处理:将分子筛干燥并活化；
[0043](2)离子交换:将步骤(I)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液混合进行离子交换，交换后的分子筛进行干燥；
[0044](3)浸溃:将步骤(2)干燥后的分子筛用另一种金属硝酸盐溶液等体积浸溃，浸溃后的分子筛进行干燥；
[0045](4)焙烧:将步骤(3)干燥后的分子筛焙烧处理，得到所述的双金属石油溶剂油精制吸附剂。
[0046]根据本发明所述的制备方法，所述的金属硝酸盐选自ΙΑ、IIA、VII1、IB和IIB族金属元素的硝酸盐溶液和IIIB族中的镧系过渡金属硝酸盐溶液；[0047]其中进一步优选选自KNO3、AgNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2 和La (NO3) 2 ；
[0048]其中更进一步优选选自AgNO3、Ni (NO3) 2和La (NO3)20
[0049]根据本发明所述的制备方法，步骤(I)所述干燥为在80_150°C下干燥4_6h;所述活化为在300°C下活化4-6h。
[0050]根据本发明所述的制备方法，步骤(2)为将步骤(I)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液按照质量比1:8-15的比例混合进行离子交换，然后抽滤、洗涤，再进行干燥；
[0051]其中本发明进一步优选所述金属硝酸盐溶液浓度为0.1?0.4g/ml ;更优选为0.251g/ml ；
[0052]其中进一步优选所述的离子交换是在90°C下交换90_120min ；
[0053]其中更进一步优选在90°C下交换IOOmin ；
[0054]其中还优选所述干燥为90_120°C下干燥12_24h ；
[0055]其中还可以优选步骤(2)重复3次；也就是说，将步骤(I)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液混合后进行离子交换，然后抽滤、洗涤，再进行干燥；干燥后再与金属硝酸盐混合后进行离子交换，然后抽滤、洗涤和干燥，重复进行3次。
[0056]其中本发明还可以优选步骤(2)的金属硝酸盐为Ni(N03)2。
[0057]根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中的金属硝酸盐与分子筛质量比为2-10:100。
[0058]其中步骤(3)为等体积浸溃，本发明进一步优选步骤(3)的金属硝酸盐溶液浓度为 0.251g/ml。
[0059]其中本发明还可以优选步骤(3)的金属硝酸盐为AgN03。
[0060]其中本发明还可以更进一步优选步骤(2)和步骤(3)各自的金属硝酸盐的质量比为1:1?3。
[0061]根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤(3)的浸溃是在室温下浸溃。
[0062]根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中干燥为在90_120°C下干燥12_24h ；
[0063]其中进一步优选为在110_120°C下干燥12h。
[0064]根据本发明所述的制备方法，步骤(4)中焙烧是在450_640°C下焙烧4_6h ；
[0065]其中优选将步骤(3)干燥后的分子筛以6_8°C /min速度由室温升温至400°C，再以2-4°C /min速度升温至450_640°C进行焙烧。
[0066]根据本发明所述的制备方法，所述分子筛为X型分子筛；
[0067]其中还优选为IOX或13X分子筛。
[0068]再一方面，本发明还提供了所述的双金属石油溶剂油精制吸附剂在石油溶剂油常温吸附法脱烯烃和芳烃中的应用；
[0069]其中优选所述石油溶剂油为6#、120#或200#石油溶剂油。
[0070]综上所述，本发明提供了一种双金属石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法和应用。本发明的双金属石油溶剂油精制吸附剂具有如下优点:
[0071]本发明的双金属石油溶剂油精制吸附剂适用于6#、120#、200#石油溶剂油在常温
下进行脱烯烃、芳烃等杂质的精制，处理工艺简单，脱烯烃和脱芳烃效果明显。【具体实施方式】
[0072]以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0073]实施例1
[0074]使用AgNO3溶液对IOX型分子筛进行浸溃，AgNO3固体和分子筛的质量比例为4:100，浸溃后的分子筛在120°C下干燥12小时，然后以室温?400°C以6°C /min,400?5500C以2°C /min的速度升到550°C后焙烧4小时。
[0075]实施例2
[0076]使用Ni (NO3)2溶液对IOX型分子筛在90°C下进行离子交换IOOmin，分子筛和Ni (NO3)2溶液的质量比例为1:8，Ni (NO3)2溶液浓度为0.251g/ml，离子交换后得到的混合物用去离子水洗涤后在100°C下干燥20小时。使用Cu(NO3)2溶液对干燥后的分子筛进行浸溃，Cu (NO3)2固体和分子筛的质量比例为4:100,浸溃后的分子筛在120°C下干燥12小时，然后以室温?400°C以6°C /min、400?550°C以2°C /min的速度升到550°C后焙烧4小时。
[0077]实施例3
[0078]使用Ni (NO3)2溶液对IOX型分子筛在90°C下进行离子交换IOOmin，分子筛和Ni (NO3)2溶液的质量比例为1:8，Ni (NO3)2溶液浓度为0.251g/ml，离子交换后得到的混合物用去离子水洗涤后在10(TC下干燥20小时。使用AgNO3溶液对干燥后的分子筛进行浸溃，AgNO3固体和分子筛的质量比例为4:100，浸溃后的分子筛在120°C下干燥12小时，然后以室温?400°C以6°C /min,400?550°C以2V /min的速度升到550°C后焙烧4小时。
[0079]实施例4
[0080]使用Ni (NO3)2溶液对IOX型分子筛在90°C下进行离子交换lOOmin，分子筛和Ni (NO3)2溶液的质量比例为1:8，Ni (NO3)2溶液浓度为0.251g/ml，离子交换后得到的混合物用去离子水洗涤后在10(TC下干燥20小时。使用AgNO3溶液对干燥后的分子筛进行浸溃，AgNO3固体和分子筛的质量比例为4:100，浸溃后的分子筛在120°C下干燥20小时，然后以室温?400°C以8°C /min,400?600°C以4°C /min的速度升到600°C后焙烧4小时。
[0081]实施例5
[0082]使用Ni (NO3)2溶液对IOX型分子筛在90°C下进行离子交换lOOmin，分子筛和Ni (NO3) 2溶液的质量比例为1: 5，Ni (NO3) 2溶液浓度为0.251g/ml，离子交换后得到的混合物用去离子水洗涤后在10(TC下干燥20小时。使用AgNO3溶液对干燥后的分子筛进行浸溃，AgNO3固体和分子筛的质量比例为10:100，浸溃后的分子筛在120°C下干燥12小时，然后以室温?400°C以6°C /min,400?550°C以2V /min的速度升到550°C后焙烧4小时。
[0083]实施例6
[0084]使用Ni (NO3)2溶液对IOX型分子筛在90°C下进行离子交换lOOmin，分子筛和Ni (NO3) 2溶液的质量比例为1: 5，Ni (NO3) 2溶液浓度为0.251g/ml，离子交换后得到的混合物用去离子水洗涤后在10(TC下干燥20小时。使用AgNO3溶液对干燥后的分子筛进行浸溃，AgNO3固体和分子筛的质量比例为10:100,浸溃后的分子筛在120°C下干燥20小时,然后以室温?400°C以8°C /min,400?600°C以4°C /min的速度升到600°C后焙烧4小时。
[0085]实施例7
[0086]使用Ni (NO3)2溶液对IOX型分子筛在90°C下进行离子交换lOOmin，分子筛和Ni (NO3)2溶液的质量比例为1:18，Ni (NO3)2溶液浓度为0.251g/ml，离子交换后得到的混合物用去离子水洗涤后在100°C下干燥20小时。使用AgNO3溶液对干燥后的分子筛进行浸溃，AgNO3固体和分子筛的质量比例为2:100，浸溃后的分子筛在120°C下干燥12小时，然后以室温~400°C以6°C /min,400~550°C以2V /min的速度升到550°C后焙烧4小时。
[0087]实施例8
[0088]使用Ni (NO3)2溶液对IOX型分子筛在90°C下进行离子交换lOOmin，分子筛和Ni (NO3)2溶液的质量比例为1:18，Ni (NO3)2溶液浓度为0.251g/ml，离子交换后得到的混合物用去离子水洗涤后在100°C下干燥20小时。使用AgNO3溶液对干燥后的分子筛进行浸溃，AgNO3固体和分子筛的质量比例为2:100，浸溃后的分子筛在120°C下干燥20小时，然后以室温~400°C以8°C /min,400~600°C以4°C /min的速度升到600°C后焙烧4小时。
[0089]实施例9
[0090]本实施例为实施例1、实施例2、实施例3得到吸附剂的使用实验。
[0091]采用微量双柱塞泵将待处理石油溶剂油从连续微反柱装置底端通入，经过柱内预先制备好的吸附剂层，当第一滴石油溶剂油从微反柱装置顶端流出时，作为零计时点，以后每经过一小时取一次样。分子筛装填体积8ml，空速0.5-1.5h-1，实验流出样品的芳烃和烯烃含量采用北京分析仪器厂3420型号的色谱，石科院OVlOl的毛细管汽油PONA柱检测。实验结果:未脱除之前120#石油溶剂油芳烃含量3.195%，烯烃含量0.979%，利用吸附剂可以成功地脱除该石油溶剂油中的芳烃和烯烃，实施例1中的吸附剂能使烯烃含量降至
0.035%，芳烃降至0.157%，其吸附效果较好，但使用寿命较短。实施例2中的吸附剂可使烯烃含量降至0.033%以下， 芳烃降至0.154%，其使用寿命较长但吸附效果较差。实施例3中的吸附剂却可使烯烃含量降至0.012%,芳烃降至0.065%，对石油溶剂油中的芳烃和烯烃脱除率均达到了 95%以上，与其它两种分子筛相比使用寿命长，吸附效果好，因此担载Ni和Ag的吸附剂是最理想的吸附剂。详细结果见表1。
[0092]表1120#石油溶剂油在不同流出时间的烯烃芳烃含量
[0093]
【权利要求】
1.一种双金属石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)前处理:将分子筛干燥并活化； (2)离子交换:将步骤(1)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液混合进行离子交换，交换后的分子筛进行干燥； (3)浸溃:将步骤(2)干燥后的分子筛用另一种金属硝酸盐溶液等体积浸溃，浸溃后的分子筛进行干燥； (4)焙烧:将步骤(3)干燥后的分子筛焙烧处理，得到所述的双金属石油溶剂油精制吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐选自ΙΑ、IIA、VII1、IB和IIB族金属元素的硝酸盐溶液和IIIB族中的镧系过渡金属硝酸盐溶液；其中优选选自 KNO3、AgNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2 和 La (NO3) 2 更优选选自 AgNO3、Ni (NO3) 2和 La (NO3) 2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥为在80-150°C下干燥4-6h ;所述活化为在300°C下活化4-6h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)为将步骤(1)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液按照质量比1:8-15的比例混合进行离子交换，优选所述金属硝酸盐溶液浓度为0.1-0.4g/ml，更优选为0.251g/ml ;然后抽滤、洗涤，再进行干燥；优选在90°C下交换90-120min ;还优选所述干燥为90_120°C下干燥12_24h ;还优选步骤(2)重复3次。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的金属硝酸盐与分子筛质量比为2-10:100o
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥为在90-120°C下干燥12-24h ;优选为在110-120°C下干燥12h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中焙烧是在450-640°C下焙烧4-6h ;其中优选将步骤(3)干燥后的分子筛以6-8°C /min速度由室温升温至400°C，再以2-4°C /min速度升温至450_640°C进行焙烧。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为X型分子筛；优选为IOX或13X分子筛。
9.权利要求1~8任意一项所述方法制备的双金属石油溶剂油精制吸附剂，本发明的双金属石油溶剂油精制吸附剂由包括如下步骤的方法制备得到: (O前处理:将分子筛干燥并活化； (2)离子交换:将步骤(1)活化后的分子筛与金属硝酸盐溶液混合进行离子交换，交换后的分子筛进行干燥； (3)浸溃:将步骤(2)干燥后的分子筛用另一种金属硝酸盐溶液等体积浸溃，浸溃后的分子筛进行干燥； (4)焙烧:将步骤(3)干燥后的分子筛焙烧处理，得到所述的双金属石油溶剂油精制吸附剂。
10.权利要求9所述的双金属石油溶剂油精制吸附剂在石油溶剂油常温吸附法脱烯烃和芳径中的应用；优选所述石油溶剂为6#、120#、或200# 石油溶剂油。
【文档编号】B01J20/18GK103752266SQ201410044456
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月30日 优先权日:2014年1月30日
【发明者】赵亮, 刘旭明 申请人:中国石油大学(北京)