一种无定形硅铝球形载体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无定形硅铝球形载体的制备方法，特征在于：首先采用中和法制得含有无定形硅铝复合氧化物的滤饼，随后加入海藻酸钠水溶液制得无定形硅铝复合氧化物-海藻酸钠混悬液，将硅铝复合氧化物-海藻酸钠混悬液滴入含有一定浓度的二价或三价金属离子的水溶液中，凝胶形成无定形硅铝复合氧化物-海藻酸盐复合小球，然后经洗涤、干燥、焙烧制得无定形硅铝球形载体。本发明直接由无定形硅铝复合氧化物滤饼在温和的水相中成型，仅经一次干燥、焙烧制得球形载体，能耗低、制备过程无污染，制备过程简单，操作方便，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种无定形硅铝球形载体的制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于无机材料制备领域，涉及一种无定形硅铝球形载体的制备方法，更具体的说，本发明涉及一种将中和法制备无定形硅铝复合氧化物的滤饼，将滤饼与海藻酸钠水溶液充分混合制得混悬液，进一步滴入金属盐溶液凝胶成型，经干燥、焙烧制得无定形硅铝球形载体的方法。
【背景技术】:
[0002]石油化工催化剂技术的进步往往得益于催化材料性能的提升，因此对载体制备技术的研究一直受到广泛重视。随着催化剂产业的发展，载体性能的改进在催化剂更新换代中发挥越来越重要的作用。载体的性能主要由化学组成、孔结构、表面酸性、形状等决定。
[0003]氧化铝是应用最广的催化剂载体，约占总使用量70%以上。研究表明，在氧化铝中添加适量的二氧化硅能够对氧化铝性能产生很大影响，硅的加入，载体比表面积、表面酸性均有大幅提高，对很多加氢反应十分有利。两者发生相互作用时，根据体系能量最低原理，二氧化硅首先要与氧化铝表面强活性中心作用，从而消弱了氧化铝表面活性中心的作用，使氧化铝与金属间的相互作用较缓和，有利于金属的分散及活性的发挥。然而，传统的硅铝复合氧化物的制备方法是机械混合法或浸溃法，由于制备方法的原因，引入体系的二氧化硅和氧化铝基体之间容易造成不均匀分散并且杂质离子含量较高，进而影响载体的理化性能、表面性质、孔结构等。
[0004]US4721696采用摆动法由硝酸铝和偏铝酸钠制备氧化铝假溶胶，随后加入硅酸钠，经洗涤、干燥和焙烧后形成无定形硅铝。该制备过程操作复杂，产品中钠含量高且性能难于稳定控制。
[0005]CN100431965C公开了一种球形含硅氧化铝载体的制备方法，该法采用在铝溶胶中加入硅溶胶得到硅铝混合溶胶，再采用油柱成型法得到成型小球，经老化、洗涤、干燥、焙烧等工艺得到球形含硅氧化铝。
[0006]CN101239314B采用碳化法将二氧化碳通入含有偏铝酸钠和硅酸钠的混合液中中和成胶，洗涤、干燥、焙烧后加入粘结剂混捏、碾压成团、挤条成型得到无定形硅铝。
[0007]CN1123383C将硫酸铝和稀氨水混合成胶后加入水玻璃、硅溶胶或有机硅，在50?70°C老化10?60分钟，过滤、洗涤、干燥及粉碎后得到无定形硅铝产品。该产品为粉状，只能作为流化床催化剂或载体，在固定床中使用时需进一步加工。
[0008]CN1197650C公开了一种机械混合制备含硅氧化铝载体的方法。将氢氧化铝粉末或氧化铝粉末与胶溶剂、助挤剂等按一定比例混合均匀后成为可塑体，在挤条机上挤成条状物，经干燥、焙烧得到多孔性含硅氧化铝载体。由于硅以Si02粒子的形式加入，不能达到分子状态分散，影响了其作为催化剂或催化剂载体的使用性能。
[0009]为了更好的发挥催化剂的性能，除了要求更优的载体物化指标(通常需要更大的比表面、更大孔容，更适宜的孔径和表面性能，更高的强度等)外，催化剂的形状在工程化应用方面(传热、传质、压降等)也体现出非常重要的作用。工业上固定床反应器应用的成型载体包括条形、柱状、蜂窝状和球形等，其中球形载体作为催化剂或载体时，由于颗粒间以点相互接触，堆砌均匀，减小了床层阻力，大大提高了传质与催化效果。因此，球形载体在石油化工领域中的加氢精制、选择性加氢以及精细化工中的加氢反应等过程中获得了广泛应用。常用的球形载体生产方法有:喷雾造粒、滚动成型、整形造粒、油(氨)柱成型等。其中喷雾造粒制备产品粒径较小；滚动成型主要应用于水硬性物料成型，原料适应性差；整形造粒产品粒径不均一、球形度差，同时工艺复杂，不适合连续生产，制备过程粉尘大，原料损耗高；油(氨)柱成型虽然能够制得高性能的球形载体，但该工艺的高成本限制了其使用范围。
[0010]现有硅铝球形载体制备技术中，均存在硅铝分布不均匀，粉体与载体制备需经两次干燥、焙烧，粉体不易成球，或成本高等缺点，亟需开发一种分布均匀、硅铝比可大范围调节、制备过程简单、成本低廉的无定形娃招球形载体的制备技术。
【发明内容】
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[0011]针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种无定形硅铝球形载体的制备方法。本发明制备的无定形硅铝球形载体既具有适宜的比表面、孔容，又具有可调的氧化硅含量，保证化学反应所需的酸性，可作为催化剂或载体用于石油化工、精细化工以及有机合成的反应过程。本发明从偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和硫酸铝等化工原料出发，不需制得无定形硅铝粉体，只需一步干燥、焙烧即可制得高性能硅铝球形载体，简化制备过程，降低物耗、能耗,大幅降低了生产成本。
[0012]为了控制无定形硅铝的孔结构与酸量，采用偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液与硫酸铝并流固定PH法，不仅过程易于控制，且产品具有可大范围调变孔结构的性质。将硅铝滤饼与海藻酸钠水溶液均匀混合，随后借助海藻酸钠的溶胶-凝胶性能，将混悬液滴入盐溶液中，迅速收缩成型，随后经一次干燥、焙烧即可制得高性能的无定形硅铝球形载体，孔容
0.6?1.5ml/g,比表面200?450m2/g,孔径6?25nm可调。
[0013]本发明为一种无定形硅铝球形载体的制备方法，其特征在于:按以下步骤进行:
[0014]I)分别配制偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和硫酸铝溶液；所述的偏铝酸钠溶液的浓度为100?200g A1203/L，硅酸钠溶液的浓度为50?150g Si02/L，硫酸铝溶液为100?200g A1203/L ；
[0015]2)将偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液与硫酸铝溶液并流加入到已加入一定量去离子水的反应容器中，保持反应温度为20?50°C，pH值为6.5?9.5，反应0.5?2.5小时，随后加热至60?90°C老化0.5?3小时，固液分离，用去离子水充分打浆洗涤，抽滤后得到固含量为20?45%的无定形硅铝复合氧化物滤饼；
[0016]3)将一定量的步骤2)的滤饼分批加入质量分数为1.0?4.5%的海藻酸钠水溶液中，充分搅拌混合，得到动力粘度为50?500毫帕斯卡.秒的混悬液；
[0017]4)将步骤3)制得的混悬液滴入浓度为0.5?2mol/L的二价或三价金属离子的水溶液中，凝胶I?20min，形成无定形硅铝复合氧化物_海藻酸盐凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，80?150°C干燥、500?650°C焙烧得到无定形硅铝小球，其中二价或三价的金属离子选自钙离子、镁离子、锌离子、铝离子或铁离子。
[0018]按照本发明所述的制备方法，其特征在于:
[0019]步骤2)为:偏铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合后，与硫酸铝溶液并流加入到已加入一定量去离子水的反应容器中，保持反应温度为30~40°C，pH值为7.0~8.5，在0.5~
2.0小时内加完，随后加热至75~85°C老化1.0~2.0小时，固液分离，用去离子水充分打浆洗涤，抽滤后得到固含量为25~40%的无定形硅铝复合氧化物滤饼；
[0020]步骤3)为:将一定量的步骤2)的滤饼分批加入质量分数为1.5~4.0%的海藻酸钠水溶液中，充分搅拌混合，得到动力粘度为100~450毫帕斯卡.秒的混悬液。
[0021]步骤4)为:将步骤3)制得的混悬液滴入浓度为0.8~1.6mol/L的二价或三价金属离子的水溶液中，凝胶4~16min，形成无定形硅铝复合氧化物_海藻酸盐凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，100~130°C干燥、550~600°C焙烧得到无定形硅铝小球，其中二价或三价的金属离子选自钙离子、镁离子、锌离子。[0022]按照本发明所述的制备方法，其特征在于:所述的制备方法所得的无定形硅铝小球，其性质如下:强度为20~100N/颗，比表面为200~450m2/g，孔容为0.6~1.5ml/g。
【具体实施方式】:
[0023]实施例1
[0024]将100g A1203/L偏铝酸钠溶液 180ml、70g Si02/L硅酸钠溶液 190ml 与 100gAl203/L硫酸铝溶液140ml并流加入到已加入200ml去离子水的反应容器中，保持反应温度为35~40°C，pH值为8.0~8.5，1.0小时加完，随后加热至80°C老化2.0小时，固液分离，用去离子水充分打浆洗涤，抽滤后得到固含量为33%的无定形硅铝复合氧化物滤饼138g。将上述滤饼分批加入质量分数为2.5%的海藻酸钠水溶液150ml中，充分搅拌混合，得到动力粘度为260毫帕斯卡?秒的混悬液。随后将混悬液滴入0.5mol/L的硝酸铝水溶液中，凝胶5min，形成硅铝复合氧化物-海藻酸钠凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，120°C干燥6小时，550°C焙烧4小时得到无定形硅铝小球，其强度、比表面、孔容、二氧化硅含量见表1。
[0025]实施例2
[0026]将200g A1203/L偏铝酸钠溶液 150ml、100g Si02/L硅酸钠溶液 200ml 与 200gAl203/L硫酸招溶液IlOml并流加入到已加入200ml去离子水的反应容器中，保持反应温度为30~35°C，pH值为7.5~8.0，2.0小时加完，随后加热至85°C老化1.0小时，固液分离，用去离子水充分打浆洗涤，抽滤后得到固含量为36%的无定形硅铝复合氧化物滤饼200g。将上述滤饼分批加入质量分数为1.5%的海藻酸钠水溶液260ml中，充分搅拌混合，得到动力粘度为150毫帕斯卡?秒的混悬液。随后将混悬液滴入2.0mol/L的硝酸钙水溶液中，凝胶lmin，形成硅铝复合氧化物-海藻酸钠凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，80°C干燥12小时，500°C焙烧5小时得到无定形硅铝小球，其强度、比表面、孔容、二氧化硅含量见表1。
[0027]实施例3
[0028]将150g A1203/L偏铝酸钠溶液 180ml、150g Si02/L硅酸钠溶液 100mL 与 180gAl203/L硫酸铝溶液103ml并流加入到已加入300ml去离子水的反应容器中，保持反应温度为35~40°C，pH值为7.0~7.5，0.5小时加完，随后加热至75°C老化2.0小时，固液分离，用去离子水充分打浆洗涤，抽滤后得到固含量为40%的无定形硅铝复合氧化物滤饼152g。将上述滤饼分批加入质量分数为4.0%的海藻酸钠水溶液260ml中，充分搅拌混合，得到动力粘度为450毫帕斯卡.秒的混悬液。随后将混悬液滴入2mol/L的硝酸铁水溶液中，凝胶Imin,形成硅铝复合氧化物-海藻酸钠凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，150°C干燥2小时，650°C焙烧3小时得到无定形硅铝小球，其强度、比表面、孔容、二氧化硅含量见表1。
[0029]实施例4
[0030]将200g A1203/L 偏铝酸钠溶液 100ml、50g Si02/L 硅酸钠溶液 300ml 与 150gAl203/L硫酸铝溶液95ml并流加入到已加入200ml去离子水的反应容器中，保持反应温度为30~35°C，pH值为8.0~8.5，1.0小时加完，随后加热至75°C老化2.0小时，固液分离，用去离子水充分打浆洗涤，抽滤后得到固含量为31%的无定形硅铝复合氧化物滤饼160g。将上述滤饼分批加入质量分数为4.0%的海藻酸钠水溶液180ml中，充分搅拌混合，得到动力粘度为420毫帕斯卡.秒的混悬液。随后将混悬液滴入0.5mol/L的硝酸镁水溶液中，凝胶15min，形成硅铝复合氧化物-海藻酸钠凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，120°C干燥4小时，550°C焙烧5小时得到无定形硅铝小球，其强度、比表面、孔容、二氧化硅含量见表1。
[0031]实施例5
[0032]将100g A1203/L偏铝酸钠溶液 100ml、150g Si02/L硅酸钠溶液 100mL 与 100gAl2O3/L硫酸铝溶液90ml并流加入到已加入200ml去离子水的反应容器中，保持反应温度为30~35°C，pH值为7.5~8.0，1.5小时加完，随后加热至85°C老化2.0小时，固液分离，用去离子水充分打浆洗涤，抽滤后得到固含量为25%的无定形硅铝复合氧化物滤饼135g。将上述滤饼分批加入质量分数为3.5%的海藻酸钠水溶液160ml中，充分搅拌混合，得到动力粘度为320毫帕斯卡.秒的混悬液。随后将混悬液滴入1.0mol/L的硝酸锌水溶液中，凝胶lOmin，形成硅铝复合氧化物-海藻酸钠凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，120°C干燥4小时，550°C焙烧5小时得到无定形硅铝小球，其强度、比表面、孔容、二氧化硅含量见表1。
[0033]表1不同实施例所得产品性能指标
[0034]
【权利要求】
1.一种无定形硅铝球形载体的制备方法，其特征在于:按以下步骤进行: 1)分别配制偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和硫酸铝溶液；所述的偏铝酸钠溶液的浓度为100?200g A1203/L，硅酸钠溶液的浓度为50?150g Si02/L，硫酸铝溶液为100?200gAl203/L ； 2)将偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液与硫酸铝溶液并流加入到已加入一定量去离子水的反应容器中，保持反应温度为20?50°C，pH值为6.5?9.5，反应0.5?2.5小时，随后加热至60?90°C老化0.5?3小时，固液分尚，用去尚子水充分打衆洗漆，抽滤后得到固含量为20?45%的无定形硅铝复合氧化物滤饼； 3)将一定量的步骤2)的滤饼分批加入质量分数为1.0?4.5%的海藻酸钠水溶液中，充分搅拌混合，得到动力粘度为50?500毫帕斯卡.秒的混悬液； 4)将步骤3)制得的混悬液滴入浓度为0.5?2mol/L的二价或三价金属离子的水溶液中，凝胶I?20min，形成无定形硅铝复合氧化物_海藻酸盐凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，80?150°C干燥、500?650°C焙烧得到无定形硅铝小球，其中二价或三价的金属离子选自钙离子、镁离子、锌离子、铝离子或铁离子。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 步骤2)为:偏铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合后，与硫酸铝溶液并流加入到已加入一定量去离子水的反应容器中，保持反应温度为30?40°C，pH值为7.0?8.5，在0.5?2.0小时内加完，随后加热至75?85°C老化1.0?2.0小时，固液分离，用去离子水充分打浆洗涤，抽滤后得到固含量为25?40%的无定形硅铝复合氧化物滤饼； 步骤3)为:将一定量的步骤2)的滤饼分批加入质量分数为1.5?4.0%的海藻酸钠水溶液中，充分搅拌混合，得到动力粘度为100?450毫帕斯卡.秒的混悬液； 步骤4)为:将步骤3)制得的混悬液滴入浓度为0.8?1.6mol/L的二价或三价金属离子的水溶液中，凝胶4?16min，形成无定形硅铝复合氧化物_海藻酸盐凝胶小球，进一步用去离子水洗涤，100?130°C干燥、550?600°C焙烧得到无定形硅铝小球，其中二价或三价的金属离子选自钙离子、镁离子、锌离子。
3.按照权利要求1及2所述的制备方法，其特征在于:所述的制备方法所得的无定形硅铝小球，其性质如下:强度为20?100N/颗，比表面为200?450m2/g，孔容为0.6?.1.5ml/g。
【文档编号】B01J32/00GK103861659SQ201410072701
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】李晓云, 于海斌, 孙彦民, 杨文建, 曾贤君, 李世鹏, 周鹏, 隋云乐, 谢献娜 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司