用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的方法和应用，其所述方法是将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠并流共沉淀，再将所得沉淀溶液进行老化、抽滤、洗涤后与表面活性剂分散到乙醇中进行超声搅拌；后将硅溶胶、己二胺乙醇溶液和硝酸铝溶液再加入到超声悬浊液中老化，老化后的催化剂抽滤得到滤饼，并将滤饼加入到液体石蜡中进行热处理得到浆状催化剂。本发明方法简单，原料易得；与同类催化剂相比，该催化剂具有催化活性高而稳定、产物中二甲醚选择性较高、CO2选择性小等优点，重要的是解决了催化剂稳定性以及浆态床一步法制二甲醚副反应水煤气变换反应造成的影响。
【专利说明】用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备二甲醚的催化剂，具体的可以说是一种用于浆态床合成气一步法直接制二甲醚的双功能催化剂。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的快速发展，我国能源短缺及环境污染问题日趋突出，一方面是石油储量和产量不足，对外依存度逐年提高，直接威胁国家的能源安全；另一方面则是煤炭利用率偏低，燃烧过程中产生大量的S02，NOx以及烟尘等物质，严重污染大气环境。立足于我国丰富的煤炭资源，开发以煤气化为基础的多联产技术，利用煤基合成气(CCHH2)生产二甲醚环境友好燃料，既能补充石油资源的不足，又能实现煤炭的高效、清洁利用，是解决中国能源与环境问题的关键选择。
[0003]合成气直接制备二甲醚多采用双功能催化剂，实质是对甲醇合成催化剂与脱水催化剂进行组合。且普遍认为一步法合成二甲醚的反应机理是甲醇合成、甲醇脱水及水煤气变换反应机理的组合。
[0004]早期的双功能催化剂是有工业甲醇合成催化剂与工业甲醇脱水催化剂按照一定比例机械混合形成的复合催化剂。然而此方法制备的双功能催化剂溶液造成两种活性组分不能密切接触或者相互覆盖而影响催化剂性能的发挥。
[0005]为了克服机械混合双功能催化剂的不足，CNl 153080、CNOl 136842.x和CN101934233A分别公开采用共沉淀沉积法、胶体沉积法和化学均匀沉积法制备合成气直接制二甲醚催化剂的方法，这些方法制备的催化剂各组分之间接触紧密，增强了两种活性组分间的协同作用。但仍然存在甲醇合成活性中心和甲醇脱水中心相互覆盖形成新物种，或催化剂活性组分分散性差等问题，而导致催化剂活性以及选择性差。
[0006]目前很多专利和文献公布了合成气一步法制二甲醚的过程。例如CN101940934A采用改性的拟薄水铝石加入到甲醇合成催化剂前驱体中，均匀混合后，经过滤、干燥、焙烧得到双功能催化剂。再如CN101862685A提出制备核壳结构的双功能催化剂。甲醇脱水部分前驱体形成溶胶，利用水热合成法在甲醇合成催化剂颗粒上形成甲醇脱水催化剂薄层，最后从合成母液中分离和焙烧得到二甲醚合成催化剂。还有如CN103212418A也提出了一种具有核壳结构的由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂机器制备方法的技术方案。该方法以甲醇合成催化剂为内核，甲醇脱水催化剂SiO2-Al2O3为壳层。其中使用正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃和硝酸铝为原料。以上催化剂虽然一定程度上提高了催化剂的活性以及二甲醚选择性，但由于热处理方式都为焙烧，且催化剂评价均在固定床反应器进行，所以都存在不同程度的催化剂寿命短的问题。
[0007]本课题组张强在《太原理工大学报》发表文章《硅铝配比对浆态床一步法制二甲醚的催化剂性能影响》中提到类同于本发明的制备方法，本发明在甲醇合成的沉淀法、硅源选用上以及加料顺序都做了很大的改变。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂及其制备方法和应用，该方法操作简单，所用原料易得且成本低，在铜锌铝催化剂的基础上引入硅溶胶，既能改善催化剂的性能以及稳定性，又能大幅度提高了二甲醚的选择性，并降低CO2的产出。在评价360h后仍能保持较高的催化剂活性以及二甲醚选择性。
[0009]本发明所述一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的制备和应用的宗旨是，应用本课题组的完全液相法(专利号:CN1314491)，在原来Cu-Zn-Al催化剂基础上引入不同型号不同含量的硅溶胶，进而大幅度降低原料成本，提高催化剂的活性、二甲醚的选择性和稳定性。其具体技术方案如下:
一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的制备方法，其所述催化剂是通过以下步骤所
得:
a)将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液并流共沉淀，将所得沉淀溶液进行老化，所得沉淀则为甲醇合成催化剂前驱体；其特征在于:所用硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的摩尔质量比为1飞:广5:0.5?3，水浴温度为5(T80°C，并流速度为1.0mL/mirTl3ml/min,滴定终点时pH=7?10，获得甲醇合成催化剂前驱体；
b)所得沉淀抽滤洗涤后，与表面活性剂一起分散到乙醇中超声搅拌得到悬浊液；所述不同表面活性剂是PVP、或者是PEG ；
c)将硅溶胶与由己二胺+水+乙醇配制而成的己二胺的溶液滴入到上述b)步骤所得悬浊液中，完全混合后，再加入溶液浓度为f20mol/L，用量为5?40mL的硝酸铝溶液；滴入完全后老化、抽滤得到催化剂前驱体；硅溶胶、己二胺的溶液以及硝酸铝溶液的加入顺序可以调整；
d)将所得催化剂前驱体与体积为0.rimL的span-80加入到30(T400mL的液体石蜡中进行热处理，得到浆状的目标催化剂。
[0010]在上述技术方案的基础上，附加的技术方案如下。
[0011]所述表面活性剂是PEG200、PEG400或PVP，其用量为I?5g。
[0012]所述硅溶胶是SW-20、25、30，JN_25、30、40，JX-15, JA-25, ZA-25 以及 JK-25 型号，用量为5飞OmL。
[0013]所述己二胺溶液各组分的体积比为:己二胺:水:乙醇=5?15mL: flOmL:
5?15mL。
[0014]所述步骤d)中加入span-80后，升温至25(T400°C进行热处理3?10小时。
[0015]一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的制备方法获得的催化剂的应用，其所述应用条件为:反应温度为25(T350°C，压力为3?5MPa，C0/H2=1,流量为4(T400ml/min。
[0016]本发明上述技术方案，一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂及其制备方法和应用，与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点和显著进步:
本发明所提供的催化剂制备方法操作简单，所用原料均为市场易得原料，且价格便宜，具有良好的经济前景。
[0017]本发明制备的催化剂可大幅度提高催化剂活性以及二甲醚选择性，其平均CO转化率可达到58%以上，DME的选择性也可提高到80%以上。
[0018]本发明所提供的催化剂利用完全液相法，解决了传统催化剂表面状态不能很好适应使用时的有机介质环境的问题，从而提供了在浆态床反应中寿命高的催化剂。用本发明所提供的方法制备的催化剂在评价360h后仍能够维持原有的高活性。因此有利于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例8的催化剂CO转化率及DME选择性随时间变化趋势。【具体实施方式】
[0020]以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
[0021]实施例1
将配置好的一定比例为2:1:4的Cu (NO3) 2，Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液与lmol/L的Na2CO3溶液在50°C水浴和剧烈搅拌的条件下并流滴加，并流速度为1.0ml/min,滴加完成后ρΗ=7.0-7.2，继续搅拌2h，抽滤、洗涤；之后与Ig PVP在超声搅拌条件下分散到乙醇中。待分散结束后，在室温和剧烈搅拌条件下，将5mlJN-30型号硅溶胶与配好的己二胺乙醇溶液(lmLH20+5mL乙醇+5mL己二胺)并流滴入其中，待滴加完成后，再将浓度为lmol/L的硝酸铝溶液缓慢滴入，然后继续反应搅拌4h。将所得的混合物抽滤，则得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体与0.lmLspan-80加入到350mL液体石蜡中，在搅拌速度为400r/min和N2保护条件下缓慢升温至250°C后，维持8h，得到浆状催化剂。
[0022]把所制得的浆状催化剂放入50ml的反应釜内，样品经250°C用含20%?和80%N2的混合气体进行程序升温还原IOh后，在还原气氛下降至50°C后，切换成合成气，并缓慢加压至3Mp，C0/H2=1，总流量为200ml/min。之后再程序升温至250°C。产物由GC-950型气相色谱在线分析。所得结果列于表1中。
[0023]实施例2
将配置好的一定比例为2:1:0.8的Cu (NO3)2, Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液与lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和剧烈搅拌的条件下并流滴加，并流速度为1.8ml/min，滴加完成后ρΗ=7.0-7.2，继续搅拌2h，抽滤、洗涤；之后与5g的PVP在超声搅拌条件下分散到乙醇中。待分散结束后，其余步骤与实施例1相同。所得结果列于表1中。
[0024]催化剂评价条件同实施例1相同。
[0025]实施例3
照实施例2的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂制备过程a)所用硅溶胶为SW-25型号。
[0026] 把所制得的浆状催化剂放入500ml的反应釜内，样品经250°C用含20%?和80%N2的混合气体进行程序升温还原IOh后，在还原气氛下降至50°C后，切换成合成气，并缓慢加压至4Mp，C0/H2=1，总流量为100ml/min。之后再程序升温至280°C。产物由GC-950型气相色谱在线分析。所得结果列于表1中。
[0027]实施例4
配置好的一定比例为4:3:3的Cu(NO3)2, Zn(NO3)2和Al (NO3)3混合溶液与lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和剧烈搅拌的条件下并流滴加，并流速度为8.0ml/min,滴加完成后ρΗ=7.0-7.2，继续搅拌3h，抽滤、洗涤；之后与8.5g PEG200在超声搅拌条件下分散到乙醇中。待分散结束后，在室温和剧烈搅拌条件下，将15mlJX-15型号硅溶胶与配好的己二胺乙醇溶液(5mLH20+15mL乙醇+15mL己二胺)并流滴入其中，待滴加完成后，再将浓度为3mol/L的硝酸铝溶液缓慢滴入，然后继续反应搅拌4h。将所得的混合物抽滤，则得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体与0.5mLspan-80加入到300mL液体石腊中，在搅拌速度为400r/min和N2保护条件下缓慢升温至300°C后，维持4h，得到浆状催化剂。
[0028]催化剂评价条件同实施例3相同。
[0029]实施例5
制备过程中，选用ZA-25型号硅溶胶，且所用量为30mL，其余制备与实施例4 一致。
[0030]把所制得的浆状催化剂放入500ml的反应釜内，样品经280°C用含20%?和80%N2的混合气体进行程序升温还原IOh后，在还原气氛下降至50°C后，切换成合成气，并缓慢加压至5Mp，C0/H2=l，总流量为400ml/min。之后再程序升温至280°C。产物由GC-950型气相色谱在线分析。所得结果列于表1中。
[0031]实施例6
配置好的一定比例为3:2:2的Cu(NO3)2, Zn(NO3)2和Al (NO3)3混合溶液与lmol/L的Na2CO3溶液在80°C水浴和剧烈搅拌的条件下并流滴加，并流速度为11.0ml/min，滴加完成后pH=10，继续搅拌3h，抽滤、洗涤；之后与8.5g PEG400在超声搅拌条件下分散到乙醇中。待分散结束后，在室温和剧烈搅拌条件下，先将15mlJN-40型号硅溶胶滴入其中，待完全滴完后，再将配好的己二胺乙醇溶液(5mLH20+5mL乙醇+8mL己二胺)与浓度为5mol/L的硝酸铝溶液并流滴入其中， 待滴加完成后，然后继续反应搅拌6h。将所得的混合物抽滤，则得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体与lmLspan-80加入到液体320mL石蜡中，在搅拌速度为400r/min和N2保护条件下缓慢升温至300°C后，维持8h，得到浆状催化剂。
[0032]催化剂评价条件同实施例5相同。所得结果列于表1中。
[0033]实施例7
实施步骤中，先将配好的己二胺乙醇溶液(3mLH20+10mL乙醇+SmL己二胺)滴入其中，待完全混合后，将浓度为5mol/L的硝酸铝溶液与15mLJN-20型号硅溶胶并流滴入其中。其余步骤与实施例6相同。
[0034]催化剂评价条件同实施例5相同。所得结果列于表1中。
[0035]实施例8
将配置好的一定比例为2:1:1的Cu (NO3) 2，Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液与lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和剧烈搅拌的条件下并流滴加，并流速度为1.8.0ml/min,滴加完成后ρΗ=7.0-7.2，继续搅拌2h，抽滤、洗涤；之后与4g PVP在超声搅拌条件下分散到乙醇中。待分散结束后，在室温和剧烈搅拌条件下，将45mlJN-30型号硅溶胶与配好的己二胺乙醇溶液(5mLH20+10mL乙醇+IOmL己二胺)并流滴入其中，待滴加完成后，再将浓度为2mol/L的硝酸铝溶液缓慢滴入，然后继续反应搅拌6h。将所得的混合物抽滤，则得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体与0.5mLspan-80加入到350mL液体石腊中，在搅拌速度为400r/min和N2保护条件下缓慢升温至280°C后，维持8h，得到浆状催化剂。
[0036]所制得的浆状催化剂放入500ml的反应釜内，样品经280 °C用含20%?和80%N2的混合气体进行程序升温还原IOh后，在还原气氛下降至50°C后，切换成合成气，并缓慢加压至5Mp，C0/H2=l，总流量为100ml/min。之后再程序升温至280°C。产物由GC-950型气相色谱在线分析。所得结果列于表1实施例9
将配置好的一定比例为2:1:1的Cu (NO3) 2，Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液与lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和剧烈搅拌的条件下并流滴加，并流速度为1.8.0ml/min,滴加完成后pH=10，继续搅拌2h，抽滤、洗涤；之后与4g PEG200在超声搅拌条件下分散到乙醇中。其余步骤与实施例8相同。
[0037]催化剂评价条件同实施例8相同。所得结果列于表1。
[0038]实施例10
照实施例8的方式制备催化剂，不同之处在于催化剂制备硅溶胶采用放置过期的硅溶胶。
[0039]催化剂评价条件同实施例8相同。所得结果列于表1。
[0040]实施例11
照实施例8的方式制备催化剂
把所制得的浆状催化剂放入50ml的反应釜内，样品经350°C用含20%?和80%N2的混合气体进行程序升温还原IOh后，在还原气氛下降至50°C后，切换成合成气，并缓慢加压至4Mp，C0/H2=1，总流量为80ml/min。之后再程序升温至300°C。产物由GC-950型气相色谱在线分析。所得结果列于表1中。
[0041]实施例12
照实施例6的方式制备催化剂。
[0042]催化剂评价 条件同实施例11相同。所得结果列于表1。
[0043]实施例13
改用型号为SW-30的硅溶胶60mL，其余步骤按照实施例4制备。
[0044]催化剂评价条件同实施例8相同。所得结果列于表1。
[0045]实施例14
将配置好的一定比例为1.5:1:0.6的Cu (NO3) 2，Zn (NO3) 2和Al (NO3) 3混合溶液与lmol/L的Na2CO3溶液在70°C水浴和剧烈搅拌的条件下并流滴加，并流速度为1.80 ml/min，滴加完成后pH=10，继续搅拌2h，抽滤、洗涤；之后与4gPVP在超声搅拌条件下分散到乙醇中。另外热处理步骤中:将催化剂前驱体与0.5mLspan-80加入到液体石蜡中，在搅拌速度为400r/min和N2保护条件下缓慢升温至280°C后，维持5h，得到浆状催化剂。其余步骤与实施例8相同。
[0046]催化剂评价条件同实施例11相同。所得结果列于表1。
[0047]表1
【权利要求】
1.一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的方法，其所述催化剂是通过以下方法所得: a)将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液并流共沉淀，将所得沉淀溶液进行老化，所得沉淀则为甲醇合成催化剂的前驱体；其特征在于:所用硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的摩尔质量比为1飞:广5:0.5?3，水浴温度为5(T80°C，并流速度为1.0mL/mirTl3ml/min,滴定终点时pH=7?10，获得甲醇合成催化剂前驱体； b)所得沉淀抽滤洗涤后，与表面活性剂一起分散到乙醇中超声搅拌得到悬浊液； c)将硅溶胶与由己二胺+水+乙醇配制而成的己二胺溶液滴入到上述b)步骤所得悬浊液中，完全混合后，加入溶液浓度为l?20mol/L,用量为5?40mL的硝酸招溶液；滴入后完全老化、抽滤得到催化剂前驱体；硅溶胶、己二胺的溶液以及硝酸铝溶液的加入顺序可以调整； d)将所得催化剂前驱体与体积为0.rimL的span-80加入到30(T400mL的液体石蜡中进行热处理，得到浆状的目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其所述表面活性剂是PEG200、PEG400或PVP，其用量为I?5g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其所述硅溶胶是SW-20、25、30，JN_25、30、40，JX-15，JA-25，ZA-25 以及 JK-25 型号，用量为 5?60mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其所述己二胺溶液各组分的体积比为:己二胺:水:乙醇=5?15mL: I?IOmL: 5?15mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其所述步骤d)中加入span-80后，升温至25(T400°C进行热处理3?10小时。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法获得的催化剂的应用，其所述应用条件为:反应温度为250?350°C，压力为3?5MPa，CO/H2=l，流量为4(T400ml/min。
【文档编号】B01J37/08GK103949258SQ201410137229
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2014年4月8日
【发明者】黄伟, 唐钰, 韩涛 申请人:太原理工大学