一种纯Fe薄膜电催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纯Fe薄膜电催化剂的制备方法，通过射频磁控溅射法，在钛基底上沉积纯Fe薄膜，溅射气体的流量为20sccm(标准状态毫升每分)；然后利用高真空热处理炉在氩气下对沉积的薄膜进行700℃热处理以实现纯Fe薄膜催化剂的制备。该方法成本较低，操作简单，易于在工厂中实现。制备的纯Fe催化剂开启电位为-0.12V，极限电流密度为4.75mAcm-2，在18000s的计时电流测试中比电流仍能保持63%；不会发生甲醇中毒。虽然其催化活性略逊于商业的Pt/C催化剂，但其稳定性可以和Pt/C催化剂媲美，其选择性胜于Pt/C催化剂，是一种性价比优良的非贵金属催化剂。
【专利说明】一种纯Fe薄膜电催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纯Fe薄膜电催化剂材料的制备方法。具体涉及到采用射频磁控溅射方法在钛基底上制备纯Fe薄膜，并对薄膜进行700°C热处理获得纯Fe薄膜电催化剂，用其代替昂贵的Pt基催化剂，用于加速燃料电池阴极的氧还原反应。
【背景技术】
[0002]能源是经济发展的基础，没有能源工业的发展就没有现代文明。经过几次革命性的工业变革，人们在能源工业发展的同时寻找如何更加有效和更加环保的利用能源的方式，于是有了燃料电池技术。燃料电池是一种通过转换燃料中的化学能而得到电能的发电电池。自1893年英国人Grove发明了世界上第一块燃料电池，不断的研究和创新，使得拥有高效率、无污染、易维修等潜能的燃料电池掀起了 21世纪新能源与环保的绿色革命。但是，令人望而却步的是，目前燃料电池的造价高昂，难以商业化和广泛的推广。其中的主要原因是燃料电池所使用的催化剂为贵金属。因此，如何利用非贵金属催化剂来代替贵金属催化剂成为燃料电池推广的重要课题。
[0003]目前大量的研究表明，碳基材料如石墨烯、碳纳米管可以作为非贵金属催化剂来代替钼基催化剂，并且掺氮是提高催化活性的重要步骤。这些掺氮的碳基材料制备的方法主要集中为高温热解法和化学气相沉积法，这些制备方法操作过程比较复杂，并且成本较高，更重要的是在制备的过程中需要用金属作为催化剂来生成石墨烯和碳纳米管，然后再用酸溶液将金属溶解去除。这种材料的问题在于①很难判断最后的催化活性是来源于掺氮的碳基材料还是残留的金属杂质；②在溶解金属的过程中很可能将活性位吡啶氮质子化成没有活性的吡啶氮-氢。所以寻找一种操作简单，成本较低的制备方法成为研究重点。目前并没有关于利用射频磁控溅射法制备纯Fe薄膜电催化剂的报道，这种方法操作简单，成本较低，并且易于在工厂中实现，电化学测试结果表明虽然其催化活性略逊于商业的Pt/C催化剂，但其稳定性可以和Pt/C催化剂媲美，其选择性胜于Pt/C催化剂，是一种性价比优良的非贵金属催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，从以上背景出发，提出一种纯Fe薄膜电催化剂的制备方法，特别制备成本较低，制备过程简单，易于在工厂中实现。首先通过射频磁控溅射技术，以氩气作为溅射气体在钛基底上沉积纯Fe薄膜。然后通过高真空热处理炉对薄膜进行700°C的热处理获得纯Fe薄膜电催化剂。这种方法制备的氧还原催化剂生产成本低、催化活性较高、选择性和稳定性好。
[0005]本发明的基本技术方案概括如下:
选用多晶钛作为基底，使用氩气作为溅射气体，靶材为铁靶，进行薄膜的沉积。然后使用氩气作为保护气体，在高真空热处理炉中对薄膜进行700°C的热处理获得纯Fe薄膜电催化剂。
[0006]本发明的具体技术参数及最优选取方案介绍如下:
一种制备纯Fe薄膜电催化剂材料的方法，通过射频磁控溅射技术在多晶钛基底材料上沉积纯Fe薄膜，并对纯Fe薄膜进行热处理获得纯Fe薄膜电催化剂，具体步骤包括:步骤A:将基底材料置于真空装置中，系统抽真空，待达到一定真空度，通入溅射气体；步骤B:利用射频磁控溅射沉积法，调整反应气压，设定射频功率和溅射时间，最终在基底上沉积纯Fe薄膜；
步骤C:将沉积纯Fe薄膜的基底放入高真空热处理炉中，通入保护气体，升温至预定反应温度时，保温一段时间，对纯Fe薄膜进行热处理；
步骤D:热处理结束后，继续通保护气体，冷却至室温；可得到纯Fe薄膜催化剂。
[0007]步骤A中，所述基底材料选多晶的钛片常用衬底材料；所述溅射气体为氩气，其流速 10?40sccm。
[0008]步骤A中，所述真空装置内的背景压强在1X10 4 Pa以下。
[0009]步骤B中，所述反应气体压强为0.5Pa，射频功率为15(T250 W，溅射时间为20?40min。
[0010]步骤B中，所述射频功率为150W，溅射时间为40min。
[0011]步骤C中，所述保护气体选氩气，升温时间选2h保温时间选5min，反应温度选700。。。
[0012]本发明具有以下明显的优点:
1)首先，本发明中纯Fe催化剂的制备方法为射频磁控溅射法，与传统的催化剂材料制备方法，如高温热解法和化学气相沉积法相比，具有成本低，操作简单的优点。
[0013]2)其次，通过此方法制备的纯Fe催化剂为小尺寸的Fe纳米颗粒，颗粒均为分布，尺寸为l_5nm，虽然其催化活性略逊于商业的Pt/C催化剂，但其稳定性可以和Pt/C催化剂媲美，其选择性胜于Pt/C催化剂，是一种性价比优良的非贵金属催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是纯Fe催化剂的X射线衍射图。
[0015]图2是纯Fe催化剂的透射电子显微镜图。
[0016]图3是纯Fe催化剂的X射线光电子能谱图。
[0017]图4是纯Fe催化剂对氧的还原反应的线性扫描伏安图。纯Fe催化剂对氧的还原的开启电位是-0.12V,极限电流密度为4.75 mA cm_2，催化活性略逊于商业的Pt/C催化剂。
[0018]图5是纯Fe催化剂的计时电流图。在18000s的计时电流测试中纯Fe催化剂的电流密度保留了 63%，其稳定性可以和Pt/C催化剂媲美。
[0019]图6是纯Fe催化剂的耐甲醇测试。没有观察到甲醇中毒现象，说明其选择性胜于Pt/c催化剂。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]以下结合具体实例进一步说明本发明的具体内容及实施方式。
[0022]本发明中纯Fe薄膜的制备，采用射频磁控溅射沉积技术，以多晶钛为基底。主要分为以下步骤:
1)系统抽真空,通入溅射气体，等待一段时间。
[0023]2)溅射气体流量为20 seem,调整背底压强，设定射频功率、溅射时间，反应原料充分离化、分解，转变成活性基团，在多晶钛基底上最终沉积纯Fe薄膜。
[0024]3)通保护气体降温至100°C以下。
[0025]本发明中利用高真空热处理炉对薄膜进行热处理获得最终的纯Fe催化剂，主要步骤包括:
1)系统抽真空，通入保护气体，升温至预定温度(反应温度)，待温度达到反应温度时，保温一段时间。
[0026]2)继续通保护气体降温至100°C以下。
[0027]本发明中，纯Fe薄膜的制备过程中，保护气体和溅射气体优选氩气，将多晶钛基底放入反应容器中，进行抽真空处理，使体系的背底压强在1X10 4 Pa以下。
[0028]本发明中，纯Fe薄膜的制备过程中，步骤2)中背底压强优选0.5Pa。
[0029]本发明中，纯Fe薄膜的制备过程中，步骤2)的射频功率优选150W，溅射时间优选40mino
[0030]本发明中，纯Fe薄膜热处理的制备过程中，保护气体优选氩气，将沉积的纯Fe薄膜高真空热处理炉中，进行抽真空处理，使体系的背底压强在1X10 4 Pa以下。
[0031]本发明中，纯Fe薄膜热处理的制备过程中，步骤1)升温时间优选2h，保温时间优选5min，反应温度优选700°C。
[0032]本发明中，纯Fe薄膜热处理的制备过程中，步骤2)的降温过程是随炉降温。
[0033]综上所述，本发明中优选技术参数的基本构成是:通过射频磁控溅射技术，在基底多晶钛上沉积纯Fe薄膜，然后对获得的纯Fe薄膜进行热处理制得纯Fe催化剂。此方法中使用的原材料成本较低，操作过程简单易行，并且易于在工厂中实现，经电化学测试表明制得的纯Fe催化剂催化活性较高，选择性和稳定性优良。
[0034]实施实例1:
1)利用射频磁控溅射设备，在多晶钛片上沉积纯Fe薄膜，使用高纯度的铁靶，当背景压强达到1 X 10 4 Pa时，通入Ar气体，并调节气体流量为20sccm，等待一段时间。
[0035]2)调节反应气压为0.5Pa，待气压稳定。
[0036]3)开射频电源，射频功率为150W，开始溅射，溅射时间为40min。
[0037]4)溅射结束后，将样品取出待下一步备用。
[0038]5)将样品放入高真空热处理炉中，当背景压强达到1X10 4 Pa时，通入保护气体Ar，升温时间为2h，热处理温度为400°C，保温时间为5min。
[0039]6)热处理结束后，继续通保护气体Ar，冷却至室温；可得到纯Fe薄膜催化剂。
[0040]7)采用三电极体系(Pt为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极， 申请人:制备的电极为工作电极)进行电化学性能测试，包括线性扫描伏安测试和计时电流测试，采用电解液为0.lmol/L的Κ0Η溶液，扫描速度为5mV/s，当电极旋转速度为1600rpm时，电流密度可达1.23 mA cm 2。
[0041]实施实例2: 将实施例1步骤2)热处理温度由400°C改变为500°C，其余步骤与实施例1相同，电流密度可达2.53mA cm2。
[0042]实施实例3:
将实施例1步骤2)热处理温度由400°C改变为600°C，其余步骤与实施例1相同，电流密度可达3.47 mA cm2。
[0043]实施实例4:
将实施例1步骤2)热处理温度由400°C改变为700°C，其余步骤与实施例1相同，电流密度可达4.75mA cm2。
[0044]实施实例5:
将实施例1步骤2)热处理温度由400°C改变为800°C，其余步骤与实施例1相同，电流密度可达3.94 mA cm2。
[0045]实施实例6:
将实施例1步骤2)热处理温度由400°C改变为900°C，其余步骤与实施例1相同，电流密度可达2.64 mA cm2。
[0046]根据上述发明的举例方法，可以制备纯Fe薄膜电催化剂材料，该薄膜催化剂材料具有如下特征:
1)对通过上述方法所制备的纯Fe薄膜进行X射线衍射图的观察，可以发现所制备的纯Fe薄膜中Fe为γ-Fe相。
[0047]2)对通过上述方法所制备的纯Fe薄膜进行透射电镜的观察，可以发现所制备的纯Fe薄膜中Fe为2_5nm的小颗粒。
[0048]3)对通过上述方法所制备的纯Fe薄膜进行X射线光电子能谱的观察，可以发现所制备的纯Fe薄膜中Fe为单质Fe相。
[0049]4)实例4条件下得到的催化剂材料活性较高，其开启电位为-0.12 V，极限电流密度为4.75 mA cm_2，在18000s的计时电流测试中比电流仍能保持63% ;不会发生甲醇中毒。虽然其催化活性略逊于商业的Pt/C催化剂，但其稳定性可以和Pt/C催化剂媲美，其选择性胜于Pt/C催化剂，是一种性价比优良的非贵金属催化剂。
【权利要求】
1.一种制备纯Fe薄膜电催化剂材料的方法,其特征在于: 通过射频磁控溅射法在多晶钛基底材料上沉积纯Fe薄膜，并对纯Fe薄膜进行热处理获得纯Fe薄膜电催化剂，具体步骤包括: 步骤A:将靶材和基底材料置于真空装置中，系统抽真空，待达到一定真空度，通入溅射气体； 步骤B:利用射频磁控溅射沉积法，设定射频功率和溅射时间，最终在基底上沉积纯Fe薄膜； 步骤C:将沉积纯Fe薄膜的基底放入高真空热处理炉中，通入保护气体，升温至预定反应温度时，保温一段时间，对纯Fe薄膜进行热处理； 步骤D:热处理结束后，继续通保护气体，冷却至室温；可得纯Fe薄膜催化剂。
2.如权利要求1所述的一种制备纯Fe薄膜电催化剂材料的方法，其特征在于: 步骤A中，所述靶材为高纯铁靶、基底材料选多晶的钛片常用衬底材料；所述溅射气体为IS气，其流速10?40sccm。
3.如权利要求1所述的一种制备纯Fe薄膜电催化剂材料的方法，其特征在于: 步骤A中，所述真空装置内的背景压强在1X10 4 Pa以下。
4.如权利要求1所述的一种制备纯Fe薄膜电催化剂材料的方法，其特征在于: 步骤B中，所述反应气体压强为0.5Pa。
5.如权利要求1所述的一种制备纯Fe薄膜电催化剂材料的方法，其特征在于: 步骤B中，所述射频功率为150?250 W，溅射时间为2(T40min。
6.如权利要求1所述的一种制备纯Fe薄膜电催化剂材料的方法，其特征在于: 步骤B中，所述射频功率为150W，溅射时间为40min。
7.如权利要求1所述的一种制备纯Fe薄膜电催化剂材料的方法，其特征在于: 步骤C中，所述保护气体选氩气，升温时间选l_3h之间，保温时间选5min-2h之间，反应温度选400-900°C。
【文档编号】B01J23/745GK104368341SQ201410140463
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】陈敬艳 申请人:长春师范大学