一种多维度孔隙结构复合过滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种多维度孔隙结构复合过滤膜及其制备方法，该复合过滤膜包括非织造基布和多孔复合纳米纤维层，二者热轧复合，所述多孔复合纳米纤维层由聚合物和添加剂组成。制备步骤为：将添加剂加入纺丝液溶剂中，超声至均匀分散，然后加入聚合物，室温搅拌至溶液澄清透明。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，得到的多孔复合纳米纤维直接在非织造布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。本发明综合了普通滤料和纳米纤维滤料的优点，过滤效果好，生产工艺简单，生产成本低，易于实现大规模生产。
【专利说明】一种多维度孔隙结构复合过滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米功能材料【技术领域】，具体涉及一种多维度孔隙结构复合过滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来我国工业化高速发展以及社会汽车拥有量迅猛增加，空气质量恶化加剧，持续雾霾天气对人类健康及日常生活造成了极大的影响，PM2.5已成为当今社会人们最为关注的指标之一。PM2.5是指大气中直径小于或等于2.5 μ m的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。工业废气、燃煤烟尘以及逐渐增加的汽车尾气排放要达到越来越严苛的国家排放新标准，开发高性能的过滤材料是行之有效的措施之一。目前，纤维过滤材料以其大的比表面积、高孔隙率、一定的强度以及较低的价格，在过滤材料中占据主导地位，应用最为广泛。普通的纤维过滤材料主要依靠布朗扩散、截留、惯性碰撞、重力沉降等机械阻挡作用来过滤空气中的微粒，因此对亚微米离子过滤效果不理想。只有当过滤材料十分密实时才能高效地捕获微小的颗粒，这导致过滤材料空气阻力增大，进而导致能耗和成本增加。因此研制过滤效率高、工作能耗低且具有特殊捕集功能的高效过滤材料成为目前迫切需要解决的难题。
[0003]纤维过滤材料的纤维直径、纤维表面结构、纤维结合体的孔隙结构(孔径大小及其分布、孔隙率等)是影响纤维过滤材料过滤精度和效率的主要因素，较小直径的纤维具有较高的过滤精度和过滤效率，因此在压力损失(过滤前后静压差值)等参数一定范围内，制备高效过滤介质最直接的方法就是在过滤材料结构中使用纳米尺度的纤维。纳米纤维材料具有高比表面积、高表面活性和高表面能，因而具有很高的过滤效率，且由于纳米纤维直径和气体分子的平均自由程相当，含有微粒的气流通过纳米纤维毡时，气体能在纤维表面产生滑移，由纤维造成的压力降损失减小，体现了高效低阻特性。同时，由于纳米纤维对悬浮颗粒物的拖弋力低于对粗大悬浮颗粒的拖弋力，因此纳米纤维的自清洁性能优良，可以非常容易地通过反向气流或机械震荡予以去除。国内关于静电纺纳米纤维用于过滤材料的专利已见报道。
[0004]专利CN101653676A公开了一种由静电纺丝法制造含有两种以上不同纤维直径分布的纳米纤维棉网，作为过滤材料并指出该材料具有高效率及低压损的特征。专利CN102806021A公开了一种纤维素纳米晶体/静电纺纳米纤维膜的制备方法，该材料能够有效截留水中的固体悬浮物、胶体、细菌甚至水中的剩余氯及重金属。但是这两种方法工业生产成本较高，不适宜大规模生产及推广。此外，与常规非织造纤维滤料相比，静电纺纳米纤维膜为基材的过滤材料的机械强度很低。
[0005]因此，将纳米纤维与非织造布复合，既可以保证滤料的机械强度及过滤性质，还可降低生产成本。如何实现纳米纤维/常规非织造布对尺寸在2.5 μ m以下颗粒有效过滤及拦截的纤维过滤膜，是目前纤维过滤材料制备技术中亟待解决的技术难题。本发明提供了一种多维度孔隙结构的复合滤料的制备方法，可对不同尺度范围的颗粒进行有效拦截。
【发明内容】
[0006]基于上述原因，本发明避免常规纤维滤料对亚微米离子过滤能力低以及纳米纤维高生产成本低机械强度的不足，而提供一种具有工业生产应用推广潜力的多维度孔隙结构复合滤料。
[0007]本发明的目的之一在于提供一种多维度孔隙结构复合过滤膜，包括非织造基布和多孔复合纳米纤维层，二者热轧复合，所述多孔复合纳米纤维层由聚合物和添加剂组成；
[0008]所述非织造基布选自涤纶、聚丙烯和聚乙烯中的任意一种；
[0009]所述聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、尼龙6 (PA6)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种；
[0010]所述添加剂为蒙脱土、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、沸石、分子筛中的任意一种；
[0011]所述添加剂的质量为聚合物质量的5?15%，所述聚合物与添加剂的总浓度为5?15wt.%。
[0012]本发明的另一目的在于提供一种多维度孔隙结构复合过滤膜的制备方法，具体步骤为:将添加剂加入纺丝液溶剂中，超声至均匀分散，然后加入聚合物，室温搅拌至溶液澄清透明；通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，得到的多孔复合纳米纤维直接在非织造布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0013]所述纺丝液溶剂可以是丙酮、三氯甲烷、N，N_ 二甲基甲酰胺、甲酸、三氟乙酸、四氢呋喃中的一种或两种复配。
[0014]所述的纺丝液溶剂可任意两两复配，复配体积比为9:1?7:3，其中沸点相对较低的溶剂占主要比例成分。
[0015]所述静电纺丝的参数为:纺丝距离10?20cm，纺丝电压12?30kV，流量0.1?2mL/h。
[0016]本发明的多孔结构包括三个方面(如图1所示):添加剂的微孔或介孔结构，纤维表面的介孔或大孔结构，以及纤维间交叉形成的大孔。添加剂的微孔或介孔结构为材料自身特有的(如图2所示)，可通过对添加剂的有效选用及表面修饰调控其孔径大小，有效截留空气中的小分子；纤维表面的介孔或大孔结构主要由高挥发性溶剂在静电纺过程中形成富溶剂相与富溶质相而引起相分离致孔(如图3、4所示)，孔隙结构可通过溶剂的选择及复配进行调控，可增加气体中亚微米级别颗粒的拦截；纳米纤维之间交叉形成的三维网络孔隙结构可对空气中微米级别的颗粒进行有效截留及滤阻；而非织造布基材纤维之间交叉形成的孔隙结构可对气体中较大的颗粒进行过滤。因此，本发明的复合过滤膜同时具有粗滤及精滤的效果。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点如下:
[0018]本发明提供的一种多维度孔隙结构复合过滤膜，同时具备微孔、介孔、大孔三种不同尺度不同维度的孔隙结构，对不同粒径的杂质均能进行有效过滤，并且结构可通过工艺参数调控，具备实际应用的潜力。本发明综合了普通滤料和纳米纤维滤料的优点，过滤效果好，生产工艺简单，生产成本低，易于实现大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为多维度孔隙结构纤维示意图，其中，1、原生孔(大孔)；2、次生孔(大孔或介孔)；3、蒙脱土层间空隙(介孔或微孔)；
[0020]图2为蒙脱土层间孔隙结构示意图；
[0021]图3为多孔PMMA纳米纤维扫描电镜图；
[0022]图4为多孔PAN纳米纤维透射电镜图；
[0023]图5为PMMA/蒙脱土复合纳米纤维透射电镜图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在参阅本
【发明内容】
后，本领域人员可对本发明作各种改动或参数调节，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0025]实施例中蒙脱土为DK系列纳米级超分散蒙脱土，可以在浙江丰虹新材料股份有限公司购买到；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以在上海Sigma-Aldrich公司购买到；聚丙烯腈(PAN)可以在上虞吴越经贸有限公司购买到；其他所有试剂均可以在国药集团化学试剂有限公司购买到。
[0026]实施例1
[0027]称取蒙脱土 0.lg，在26.9mL三氯甲烷中超声至均匀分散，然后加入PMMA2g，室温搅拌至澄清透明溶液。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为15kV，纺丝距离为15cm，推进速度为0.5ml/h，接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PET纺粘非织造基布，得到的多孔复合纳米纤维(透射电镜图如图5所示)在PET纺粘非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0028]实施例2
[0029]称取蒙脱土 0.2g，在26.9mL三氯甲烷中超声至均匀分散，然后加入PMMA2g，室温搅拌至澄清透明溶液。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为20kV，纺丝距离为15cm，推进速度为0.8ml/h，接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PET纺粘非织造基布，得到的多孔复合纳米纤维在PET纺粘非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0030]实施例3
[0031]称取蒙脱土 0.3g，在26.9mL三氯甲烷中超声至均匀分散，然后加入PMMA2g，室温搅拌至澄清透明溶液。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为15kV，纺丝距离为15cm，推进速度为1.0ml/h，接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PET纺粘非织造基布，得到的多孔复合纳米纤维在PET纺粘非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0032]实施例4
[0033]称取蒙脱土 0.3g，在三氯甲烷(20.0mL) /N，N- 二甲基甲酰胺(3.5mL)复配溶剂中超声至均匀分散，然后加入PMMA2g，室温搅拌至澄清透明溶液。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为15kV,纺丝距离为15cm,推进速度为1.0ml/h,接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PET纺粘非织造基布，得到的多孔复合纳米纤维在PET纺粘非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0034]实施例5
[0035]称取蒙脱土 0.3g，在三氯甲烷(18.0mL) /N，N- 二甲基甲酰胺(6.7mL)复配溶剂中超声至均匀分散，然后加入PMMA2g，室温搅拌至澄清透明溶液。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为15kV,纺丝距离为15cm,推进速度为1.0ml/h,接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PET纺粘非织造基布，得到的多孔复合纳米纤维在PET纺粘非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0036]实施例6
[0037]称取蒙脱土 0.3g，在三氯甲烷(15.5mL)/N，N-二甲基甲酰胺(10.0mL)复配溶剂中超声至均匀分散，然后加入PMMA2g，室温搅拌至澄清透明溶液。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为15kV,纺丝距离为15cm,推进速度为1.0ml/h,接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PET纺粘非织造基布，得到的多孔复合纳米纤维在PET纺粘非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0038]实施例7
[0039]称取蒙脱土 0.lg，在12.6mL N，N-二甲基甲酰胺中超声至均匀分散，然后加入PAN2g，室温搅拌至澄清透明溶液。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为20kV,纺丝距离为15cm，推进速度为2ml/h，接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PP纺粘非织造基布，得到的多孔复合纳米纤维在PP纺粘非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0040]实施例8
[0041]称取蒙脱土 0.3g，在25.0mL N, N-二甲基甲酰胺中超声至均匀分散，然后加入PAN2g，室温搅拌至澄清透明溶液。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为12kV，纺丝距离为15cm，推进速度为0.8ml/h,接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PP纺粘非织造基布，得到的多孔复合纳米纤维在PP纺粘非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0042]实施例9
[0043]将2g海泡石分散于lmol/L的盐酸溶液(IOOmL)中，在温度80°C下搅拌10h，离心分离，抽滤水洗至中性，并干燥；加入5g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵于60°C下处理8h，抽滤、水洗并烘干得到有机改性海泡石。称取0.1g有机改性海泡石，分散于四氢呋喃(17.5ml) /N，N- 二甲基甲酰胺(7.5ml)复配溶剂中，超声分散，然后加入PU2g，室温搅拌至澄清透明。通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，纺丝电压为25kV，纺丝距离为20cm，接收装置为一收放卷装置，表面覆盖PP针刺非织造基布，纤维在PP针刺非织造基布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
[0044]实施例10
[0045]将实施例1?9制备的复合过滤膜进行性能测试，采用LZC-H型滤料综合性能测试台(苏州华仪仪器设备有限公司)和BCJ-1系列激光尘埃粒子计数器测试各样品的过滤效率，测试气体流量为32L/min，滤速5.33cm/s，结果见表I。
[0046]表1.实施例1?9制备的复合过滤膜的性能测试结果
[0047]
【权利要求】
1.一种多维度孔隙结构复合过滤膜，其特征在于，包括非织造基布和多孔复合纳米纤维层，二者热轧复合，所述多孔复合纳米纤维层由聚合物和添加剂组成； 所述非织造基布选自涤纶、聚丙烯和聚乙烯中的任意一种； 所述聚合物选自聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚偏氟乙烯中的任意一种； 所述添加剂为蒙脱土、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、沸石、分子筛中的任意一种； 所述添加剂的质量为聚合物质量的5~15%，所述聚合物与添加剂的总浓度为5~15wt.%。
2.基于权利要求1所述的一种多维度孔隙结构复合过滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为:将添加剂加入纺丝液溶剂中，超声至均匀分散，然后加入聚合物，室温搅拌至溶液澄清透明；通过多喷头静电纺丝装置进行静电纺丝，得到的多孔复合纳米纤维直接在非织造布表面沉积，并经后续热轧装置进行复合。
3.根据权利要求2所述的一种多维度孔隙结构复合过滤膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝液溶剂可以是丙酮、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲酸、三氟乙酸、四氢呋喃中的一种或两种复配。
4.根据权利要求3所述的一种多维度孔隙结构复合过滤膜的制备方法，其特征在于，所述的纺丝液溶剂可任意两两复配，复配质量比为9:1-7:3，其中沸点相对较低的溶剂占主要比例成分。
5.根据权利要求2所述的一种多维度孔隙结构复合过滤膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数 为:纺丝距离10-20 cm，纺丝电压12~30 kV，流量0.1-2 mL/h。
【文档编号】B01D71/06GK103894077SQ201410143534
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】魏取福, 王清清, 徐阳, 李国辉 申请人:江南大学