无机纳米晶囊泡状微球及其光化学合成和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种囊泡状微球，该囊泡状微球由无机纳米晶在光驱动下组装得到，囊泡状微球为单层或多层结构，囊泡状微球的直径为30-1000nm，无机纳米晶的大小为1-20nm，选自Au、Pt、Pd或CdSe纳米晶，该囊泡状微球具有简便易得，尺寸和壳层厚度可调的特性，在实际应用中具有重要意义。本发明还公开了制备该囊泡状微球的方法及其应用。
【专利说明】无机纳米晶囊泡状微球及其光化学合成和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料的制备领域，更具体地涉及一种紫外光驱动无机纳米晶组装得到囊泡状微球的化学合成和应用。
【背景技术】
[0002]利用无机纳米晶作为组装基元设计制备新型功能材料具有重要的发展前景。目前，人们已经利用无机纳米晶组装得到了各种纳米结构，这其中囊泡状微球由于其空心结构及纳米组装单元颗粒间的相互耦合作用，在催化、传感、生物成像、药物输运以及肿瘤治疗方面具有重要的应用前景。而利用组装的方法获得无机囊泡状微球的方法目前包括两种，即利用微乳法做模板在非混溶液体的界面上组装(参考文献A.ffalther, M.Hoffmann, A.H.E.MuIler，Angew.Chem., Int.Ed.2008, 47, 711-714 ; S.G.Jang, E.J.Kramer, C.J.Hawker, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 16986-16996)或利用两亲性聚合物驱动无机纳米粒子在均相溶剂体系中的组装(参考文献K.Niikura, N.1yo, T.Higuchi, T.Nishio, H.Jinnai, N.Fujitani, K.1jiro, J.Am.Chem.Soc.2012，134，7632-7635; J.He, X.Huang, Y.-C.Li, Y.Liu, T.Babu, M.A.Aronova, S.Wang, Z.Lu, X.Chen, Z.Nie, J.Am.Chem.Soc.2013，135，7974-7984.)。这两种方法得到囊泡状微球的尺寸通常大于100纳米，或者需要模板的参与，耗时费力。另一方面，利用光照驱动无机纳米晶的组装具有非接触性且在时间和空间上均可控，而目前光控的组装需要设计负载的光开关相应分子(参考文献 a) R.Klajn, K.J.M.Bishop, B.A.Grzybowski, Proc.Natl.Acad.Sc1.2007, 104, 10305-10309 ; b) R.Kla jn, J.F.Stoddart, B.A.Grzybowski, Chem.Soc.Rev.2010，39，2203-2237.)，这就大大限制了其广泛应用，而且目前仍没有利用光照的方法驱动组装无机纳米晶得到囊泡状微球的方法。
[0003]因此，发展一种简便的利用光驱动的无机纳米晶囊泡状微球具有重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种囊泡状微球，该囊泡状微球具有简便易得，尺寸和壳层厚度可调的特性，在实际应用中具有重要意义。
[0005]本发明要解决的第二个技术问题是提供一种光驱动无机纳米晶组装为囊泡状微球的制备方法。
[0006]本发明所要解决的第三个技术问题是提供囊泡状微球的应用。
[0007]为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案:
[0008]一种囊泡状微球，其由无机纳米晶在光驱动下组装得到，所述囊泡状微球具有单壳层或多壳层结构，所述囊泡状微球的直径为30-1000nm，所述无机纳米晶的大小为l_20nm,选自 Au、Pt、Pd 或 CdSe 纳米晶。
[0009]为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案:
[0010]一种囊泡状微球的制备方法，包括如下步骤:[0011]I)在无机纳米晶表面，修饰上具有巯基官能团的分子；
[0012]2)将步骤I)中经修饰的无机纳米晶在光照条件下在溶剂中组装得到囊泡状微球。
[0013]优选地,步骤I)中所述无机纳米晶的大小为l_20nm,选自Au、Pt、Pd或CdSe纳米晶。
[0014]优选地，步骤I)中所述修饰指利用超声或搅拌将具有巯基官能团的分子配体作用到无机纳米晶表面，取代原有的配体；所述修饰的比例为5-50% ;优选地，所述修饰的比例为 20%ο
[0015]优选地，步骤I)中所述具有巯基官能团的分子选自C6_12的硫醇、7-(12-巯基十二烧氧基)_2氢-苯并批喃-2-酮或4-(12-疏基十二烧氧基)偶氮苯。
[0016]优选地，步骤2)中所述光照的条件为200_800nm的电磁波；优选地，所述光照的条件为300-400nm紫外光。
[0017]优选地，步骤2)中所述的溶剂为极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂，其中极性溶剂同时具有光敏性；所述极性溶剂选自氯仿、二氯甲烷、丙酮、2-丁酮或3-戊酮；所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、乙醚或四氢呋喃；优选地，所述溶剂为甲苯与丙酮的混合溶剂或甲苯与丁酮的混合溶剂。
[0018]优选地，步骤2)中所述组装是在氧化性气氛下进行的；优选的，所述组装在空气气氛下进行。
[0019]优选地，反应均为常温条件下进行，步骤2)得到的囊泡状微球的直径为30-1000nm,具有单壳层或多壳层结构。
[0020]为解决上述第三个技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0021]囊泡状微球作为光催化产氢催化剂及表面等离子体拉曼增强基底的用途。
[0022]本发明的有益效果如下:
[0023](I)本发明提供的无机纳米晶囊泡状微球，简单易得，囊泡状微球的尺寸、壳层厚度可控；
[0024](2)本发明所制备的囊泡状微球与其组装单元相比，具有更好的催化产氢性能及稳定性，在表面等离子体拉曼测试中具有更好的增强效果；
[0025](3)本发明提供的无机纳米晶囊泡状微球的组装方法为光驱动的组装，具有时间和空间上的可控性，该方法同时不需要合成具有特殊结构的光响应分子，利用商业化的廉价易得的硫醇配体即可实现光响应组装，且制备方法条件温和、普遍适用，有利于其实际推广应用，在催化、传感、生物医学等领域具有重大的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0027]图1A为实施例1紫外光驱动7-(12-巯基十二烷氧基)-2氢-苯并吡喃-2-酮修饰的金纳米晶组装制备的单壳层囊泡状微球的透射电镜照片；
[0028]图1B为实施例1紫外光驱动7-(12-巯基十二烷氧基)-2氢-苯并吡喃-2-酮修饰的金纳米晶组装制备的单壳层囊泡状微球的尺寸分布图；
[0029]图2为实施例1紫外光驱动7-(12-巯基十二烷氧基)_2氢-苯并吡喃_2_酮修饰的金纳米晶组装为单壳层囊泡状微球的切片透射电镜照片；[0030]图3A为实施例1中纳米晶在光照组装前(上图)和组装后(下图)N的2s峰的X射线光电子能谱图。
[0031]图3B为实施例1中纳米晶在光照组装前(上图)和组装后(下图)S的2p峰的X射线光电子能谱图。
[0032]图4A为实施例2紫外光驱动7-(12-巯基十二烷氧基)_2氢-苯并吡喃_2_酮修饰的CdSe量子点组装为囊泡状微球的透射电镜照片；
[0033]图4B为实施例2紫外光驱动7-(12-巯基十二烷氧基)_2氢-苯并吡喃_2_酮修饰的CdSe量子点组装为囊泡状微球的尺寸分布图；
[0034]图5A为实施例2制备的CdSe囊泡状微球与单分散的水溶性CdSe量子点的产氢活性对比；
[0035]图5B为实施例2制备的CdSe囊泡状微球与单分散的水溶性CdSe量子点的稳定性对比；
[0036]图6为实施例2制备的CdSe囊泡状微球与单分散的水溶性CdSe量子点的可见吸收谱；
[0037]图7A为单分散的水溶性CdSe量子点在产氢后的电镜照片；
[0038]图7B为实施例2制备的CdSe囊泡状微球在产氢后的电镜照片；
[0039]图8A为实施例3紫外光驱动7-(12-巯基十二烷氧基)_2氢-苯并吡喃_2_酮修饰的金纳米晶组装制备的多壳层囊泡状微球的透射电镜照片；
[0040]图8B为实施例3紫外光驱动7-(12-巯基十二烷氧基)_2氢-苯并吡喃_2_酮修饰的金纳米晶组装制备的多壳层囊泡状微球的尺寸分布图；
[0041]图9为实施例3紫外光驱动7-(12-巯基十二烷氧基)_2氢-苯并吡喃_2_酮修饰的金纳米晶组装为多壳层囊泡状微球的切片透射电镜照片；
[0042]图10为实施例3制备的多壳层Au囊泡状微球与单分散的Au纳米颗粒在等离子体共振拉曼增强中的性能对比。
[0043]图1lA为实施例8紫外光驱动十二烷基硫醇修饰的金纳米晶组装制备的多壳层囊泡状微球的透射电镜照片；
[0044]图1lB为实施例8紫外光驱动十二烷基硫醇修饰的金纳米晶组装制备的多壳层囊泡状微球的尺寸分布图。
【具体实施方式】
[0045]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0046]实施例1
[0047]一种简便易得、尺寸及壳层结构可控的无机纳米晶囊泡状微球制备方法，包括以下步骤:
[0048]室温下，将浓度为4mM的50uL7_ (12-巯基十二烷氧基)_2氢-苯并吡喃_2_酮的甲苯溶液，加入到表面被油胺分子修饰的3nm金纳米颗粒的甲苯溶液中，其中金纳米颗粒的质量为lmg，甲苯溶液体积为4mL。混合物经超声处理30min后，加入约30mL乙醇离心清洗两次。通过XPS测定其表面硫醇和油胺的比例为1:3。最后所得固体分散于400UL甲苯中，再将其打入3.6mL丙酮中。混合物立即用紫外光，紫外光波长为300-400nm，在空气中光照约30min，同时通入冷凝水，保持体系温度为室温即可。
[0049]将制得的金纳米晶的囊泡状微球用透射电镜表征，图1A为获得囊泡状微球的电镜照片，图1B为获得囊泡状微球的尺寸分布图，可以看出囊泡状微球的尺寸为41.9±4.6nm，具有单层壳状结构；图2为样品的切片电镜照片，可以证明样品具有囊泡状结构。
[0050]对光照前后纳米晶进行XPS分析，如图3所示，发现光照后S的2p峰向高能方向移动，而N的Is峰未发生明显偏移，同时排除氧气后，同样的过程无法获得囊泡状微球，表明在组装过程中巯基的氧化是驱动无机纳米晶组装为囊泡状微球的驱动力。
[0051]实施例2
[0052]重复实施例1,其区别仅在于将3nm Au纳米晶改为3nm CdSe量子点,所得囊泡微球结构及尺寸分布如图4A及4B所示，将其应用于光催化产氢实验中。
[0053]在两个50mL的石英管中，均加入催化剂和1.68g Na2S.9H20和0.25M的20mLNa2SO3的水溶液，加入两个石英试管中的催化剂分别为IOmg水溶性CdSe量子点和IOmg囊泡状微球。向两个石英试管中通氮气30min排除氧气并用橡胶塞密封，在搅拌下光照lh，光源为300W氙灯，滤除波长小于400nm的紫外光。用岛津GC-2014气相色谱仪测定产氢量，如图5A所示。重复上述实验，做稳定性测试，每隔一小时测定产氢量一次，如图5B所示。若需要负载Pt纳米颗粒，在光照前加入1%含量的Pt前驱体(H2PtCl6),通氮气30min排除氧气，在500W汞灯下光照Ih。
[0054]结果表明，与单分散的CdSe量子点相比，囊泡状微球具有更好的光催化产氢性能，具体包括如下三点:其一、在未负载Pt纳米颗粒时，囊泡状微球由于其尺寸与空心效应，可以散射吸收更多的光能，如图6所示，产氢性能较单分散量子点高1.5倍；其二、负载Pt后，由于尺寸较大，Pt的负载效率更高，囊泡状微球的产氢性能较单分散量子点高3.3倍；其三，由图7所示，由于囊泡状微球的结构稳定易保持，其产氢稳定性较单分散量子点更好。
[0055]实施例3
[0056]重复实施例1，其区别仅在于将丙酮改为丁酮。所得Au纳米晶的囊泡状微球的形貌和尺寸分布如图8A及8B所示，其形貌均一性较好，尺寸为115.6 ±17.0nm，切片电镜照片如图9所示，表明样品为多壳层囊泡结构。
[0057]将该囊泡状微球应用于表面等离子体增强拉曼(SERS)检测中，对比其和单分散纳米晶作为基底的增强效果，由图10可以发现，以罗丹明B(RhB，10_5mol/L)为探针分子，在单分散金纳米颗粒基底上，仅1647CHT1波数处拉曼峰被检测，而以金纳米晶囊泡状微球为基底时，可以检测出超过五个Raman峰，分别位于1199cm \ 1278cm \ 1357cm \ 1505cm48CHT1，对比二者的增强效果，可以发现囊泡状微球的增强效率较单分散颗粒提高了 51倍。
[0058]实施例4
[0059]重复实施例1，其区别仅在于将7-(12-巯基十二烷氧基)-2氢-苯并吡喃_2_酮改为十二烷基硫醇。所得到的Au纳米晶囊泡状微球没有明显变化。
[0060]实施例5[0061]重复实施例1，其区别仅在于将7-(12-巯基十二烷氧基)-2氢-苯并吡喃-2-酮改为正己硫醇。所得到的Au纳米晶囊泡状微球没有明显变化。
[0062]实施例6
[0063]重复实施例1，其区别仅在于将7-(12-巯基十二烷氧基)-2氢-苯并吡喃_2_酮改为正辛硫醇。所得到的Au纳米晶囊泡状微球没有明显变化。
[0064]实施例7
[0065]重复实施例1，其区别仅在于将7-(12-巯基十二烷氧基)-2氢-苯并吡喃_2_酮改为4-(12-巯基十二烷氧基)偶氮苯。所得到的Au纳米晶囊泡状微球没有明显变化。
[0066]实施例8
[0067]重复实施例4，其区别仅在于将丙酮改为丁酮，得到囊泡状微球的电镜照片及尺寸分布见图1lA及11B，由电镜照片可知其为多层囊泡状微球，尺寸为109.1±16.lnm。
[0068]实施例9
[0069]重复实施例1，其区别仅在于将溶剂中甲苯的比例降低至2.5%，总体积保持4mL不变，得到产物仍为单层囊泡状微球。
[0070]实施例10
[0071]重复实施例1，其区别仅在于将溶剂中甲苯的比例提高至40%，总体积保持4mL不变，得到产物为多层囊泡状微球。
[0072]实施例11
[0073]重复实施例4，其区别仅在于将十二烷基硫醇的用量由50uL改为12.5uL，得到产物仍为单层囊泡状微球。
[0074]实施例12
[0075]重复实施例4，其区别仅在于将十二烷基硫醇的用量由50uL改为IOOuL,得到产物仍为单层囊泡状微球。
[0076]实施例13
[0077]重复实施例1，其区别仅在于将Au纳米晶的尺寸由3nm改为6nm，同时提高7-(12-巯基十二烷氧基)-2氢-苯并吡喃-2-酮的修饰量至40%，得到产物为单层囊泡状微球。
[0078]实施例14
[0079]重复实施例13，其区别仅在于将溶剂中甲苯比例由10%提高至20%，得到产物为单层囊泡状微球。
[0080]实施例15
[0081]重复实施例1，其区别仅在于将Au纳米晶的尺寸由3nm改为9nm，同时降低7-(12-巯基十二烷氧基)-2氢-苯并吡喃-2-酮修饰量为20%,并提高甲苯含量至30%，溶剂总体积保持不变，得到产物为单层囊泡状微球。
[0082]实施例16
[0083]重复实施例15,其区别仅在于提闻7_(12-疏基十二烧氧基)_2氢-苯并批喃-2-酮修饰量为40%，得到产物为单层囊泡状微球。
[0084]实施例17
[0085]重复实施例15，其区别仅在于将溶剂中甲苯比例由30%提高至40%，得到产物为单层囊泡状微球。
[0086]实施例18
[0087]重复实施例1，其区别仅在于将加入的3nm金纳米颗粒改为3nm钼纳米颗粒，得到的产物为多层囊泡状微球。
[0088]实施例19
[0089]重复实施例1，其区别仅在于将加入的3nm金纳米颗粒改为3nm钯纳米颗粒，得到的产物为单层囊泡状微球。
[0090]实施例20
[0091 ] 重复实施例3，其区别仅在于将溶剂中甲苯的比例降低至2.5%，总体积保持4mL不变，得到产物为多层囊泡状微球，尺寸57.4±15.0nm。
[0092]实施例21
[0093]重复实施例3，其区别仅在于将溶剂中甲苯的比例提高至20%，总体积保持4mL不变，得到产物为多层囊泡状微球，尺寸173.0±29.0nm。
[0094]实施例22
[0095]重复实施例3，其区别仅在于将溶剂中甲苯的比例提高至30%，总体积保持4mL不变，得到产物为多层囊泡状微球，尺寸308.0±42.0nm。
[0096]实施例23
[0097]重复实施例1，其区别仅在于将紫外光改为汞灯全光谱。所得到囊泡状微球结构没有明显变化。
[0098]实施例24
[0099]重复实施例1，其区别仅在于将金纳米颗粒质量由Img增加至5mg,同时提高修饰量由50uL至500uL，混合溶剂中甲苯和丙酮的体积提高至2mL和18mL。所得到囊泡状微球结构没有明显变化。
[0100]实施例25
[0101]重复实施例1，其区别仅在于将金纳米颗粒的甲苯溶液改为金纳米颗粒的环己烷溶液。所得到囊泡状微球结构没有明显变化。
[0102]实施例26
[0103]重复实施例1，其区别仅在于将表面修饰有油胺的金纳米颗粒改为表面修饰有十二胺的金纳米颗粒，所得到囊泡状微球结构没有明显变化。
[0104]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种囊泡状微球，其特征在于:所述囊泡状微球由无机纳米晶在光驱动下组装得至|J，所述囊泡状微球具有单壳层或多壳层结构，所述囊泡状微球的直径为30-1000nm，所述无机纳米晶的大小为l_20nm,选自Au、Pt、Pd或CdSe纳米晶。
2.权利要求1所述的囊泡状微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)在无机纳米晶表面，修饰上具有巯基官能团的分子； 2)将步骤I)中经修饰的无机纳米晶在光照条件下在溶剂中组装得到囊泡状微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述无机纳米晶的大小为l_20nm,选自 Au、Pt、Pd 或 CdSe 纳米晶。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述修饰指利用超声或搅拌将具有巯基官能团的分子配体作用到无机纳米晶表面，取代原有的配体；所述修饰的比例为5-50% ;优选地，所述修饰的比例为20%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，步骤I)中所述具有巯基官能团的分子选自C6_12的硫醇、(12-疏基十二烧氧基)-2氢-苯并批喃-2-酮或4-(12-疏基十二烧氧基)偶氮苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述光照的条件为200-800nm的电磁波；优选地，所述光照的条件为300_400nm紫外光。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述的溶剂为极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂，其中极性溶剂同时具有光敏性；所述极性溶剂选自氯仿、二氯甲烷、丙酮、2- 丁酮或3-戊酮；所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、乙醚或四氢呋喃；优选地，所述溶剂为甲苯与丙酮的混合溶剂或甲苯与丁酮的混合溶剂。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述组装是在氧化性气氛下进行的；优选的，所述组装在空气气氛下进行。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:反应均为常温条件下进行，步骤2)得到的囊泡状微球的直径为30-1000nm，具有单壳层或多壳层结构。
10.如权利要求1-9任一项所述的囊泡状微球作为光催化产氢催化剂及表面等离子体拉曼增强基底的用途。
【文档编号】B01J31/26GK103920433SQ201410144249
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】张铁锐, 卞僮, 吴骊珠, 佟振合 申请人:中国科学院理化技术研究所