一种铁基复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铁基复合氧化物脱硝催化剂，该催化剂包括铁、钼、氧三种元素成分，铁和钼在复合氧化物中高度分散，铁和钼的摩尔比为14-40:1，氧与铁的摩尔比为1.0-1.88:1。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用，该催化剂为絮状结构，具有较高的催化活性和选择性，温度范围宽，低温活性好，可用于固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的净化或消除，应用前景广阔。
【专利说明】一种铁基复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铁基复合氧化物NH3-SCR脱硝催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂用于除去固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中的氮氧化物的应用，属于催化脱硝【技术领域】。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOr)是造成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，其排放主要来自固定源如燃煤锅炉、工业炉窑和移动源如机动车尾气的排放。我国在取得对SO2控制的阶段性成果后，“十二五”期间对NOr实现总量控制，即2015年NOr排放总量比2010年下降10%。特别是2012年实施了《火电厂大气污染物排放标准》，该标准中要求NOr (以NO2计)排放为100mg/m3。
[0003]选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction, SCR)是在氧气存在的条件下，还原剂优先与烟气中的NOr反应生成氮气(N2)的催化过程。在SCR技术中可作为还原剂的包括氨(NH3)、碳氢化合物(HC)和氢气(H2)。采用NH3作为还原剂的SCR技术对NOr的脱除效率可达到80、0 %，脱硝效率最高，同时也是目前国际公认的最主流、最成熟、应用最为广泛的商业化脱硝技术。催化剂是SCR技术的核心，目前广泛应用的NH3-SCR催化剂是以氧化钛为载体的钒基催化剂(V2O5-WO3 (MoO3)/Ti02)。然而，商业钒钛催化剂虽具有较高的脱硝活性和较好的抗水抗硫性能，但其中的活性组分V2O5具有毒性，会对环境造成二次污染，而且反应活性温度窗口较窄(300-400 °C)，高温段N2选择性较差。因此，开发高效、稳定、环境友好的新型NH3-SCR催 化剂来取代传统钒基催化剂是非常必要和有广阔前景的。
[0004]关于新型SCR脱硝催化剂的研发，国内外研究者对此做了大量的工作。Fe基催化齐?具有良好的氧化还原性能，其来源广泛，无毒，价格低廉，受到国内外研究者的关注，被认为是极具有潜力的NH3-SCR催化剂。Fe-ZSM-5(K.Krishna, et al., Catal.Today, 2006，114: 23),Fe2O3 (X.L.Mou, et al., Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51:1)以及 Fe-Ti复合氧化物(F.D.Liu, et al., Chem.Commun., 2008: 2043)催化剂均表现出了良好的催化性能，但Fe基催化剂通常脱硝活性温度偏高，抗水抗硫和热稳定性差，制备工艺复杂，限制了其大规模工业应用。Mo氧化性强，可以提高催化的低温活性，常被用做脱硝催化剂助剂，在V205/Ti02催化剂中添加Mo，提高了催化剂的脱硝活性和热稳定性，且会提高催化剂的 N2 选择性(G Busca, et al, Appl.Catal.B.1998，18 (I):1_36)，Mo 还可以抑制烟气中 As 对催化剂的毒化作用(L Lietti, et al, J.Catal.1999，187 (2): 419-435)。因此，在氧化铁中添加钥，有望得到具有高活性的NH3-SCR脱硝催化剂。
[0005]此外，专利201110133318.3中有提到，高度分散的非晶复合氧化物催化剂具有更高的比表面积，更有利于活性组分的分散，较结晶性催化剂的催化活性高，有利于长期使用，因此制备分散度高的催化剂也是提高催化活性的一种方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供了一种铁基复合氧化物，具体为Fe-Mo复合氧化物，该复合氧化物活性成分高度分散，具有奇特的絮状形貌，作为NH3-SCR脱硝催化剂时催化活性高，催化温度范围宽、抗硫抗水中毒，性能优异。
[0007]本发明的另一目的是提供该铁基复合氧化物的制备方法，该方法操作简单，成本低，所得产品性能优异。
[0008]本发明的另一目的是提供该铁基复合氧化物的应用，其可以作为除去固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的NH3-SCR脱硝催化剂，催化剂在较宽的反应温度区间表现出较高的NH3-SCR活性和N2选择性，可应用于燃煤电厂与工业锅炉烟道气、柴油尾气和贫燃汽油机尾气中氮氧化物的脱除。
[0009]本发明选择铁和钥作为催化剂活性成分，通过沉淀法制成活性成分高度分散的复合氧化物，使其催化活性更高，温度适用范围更广。
[0010]本发明具体技术方案如下:
一种铁基复合氧化物，其特征是:包括铁、钥、氧三种元素成分，铁和钥在复合氧化物中高度分散，铁和钥的摩尔比为14-40:1，氧与铁的摩尔比为1.0-1.88:1。
[0011]上述铁基复合氧化物中，铁和钥的摩尔比优选为18:1，氧与铁的摩尔比优选为1.21:1。
[0012]本发明铁基复合氧化脱硝催化剂，以高度分散的Fe-Mo复合氧化物为活性成分，氧化物的成分为Fe、Mo和0，Fe和Mo以高度分散的氧化物、复合氧化物或者氧化物和复合氧化物的混合物的形式存在。
[0013]本发明的金属氧化物催化剂中复合氧化物高度分散，可通过X射线粉末衍射(XRD)表征证明。本催化剂形貌为絮状结构，其片絮状结构通过扫描电镜(SEM)表征证明。本发明中铁钥的实际含量由ICP-AES进行测定。催化剂具有的絮状结构，有利于活性组分的分散和比表面积的增加，从而提高了催化剂的催化活性。
[0014]上述铁基复合氧化物的制备方法，包括以下步骤:
(1)将钥盐用水溶解，配成溶液，备用；将铁盐和抗坏血酸用水溶解，配成溶液，备用；
(2)取上述含钥溶液，加入氨水调节其pH为9，然后保持溶液温度为25-40°C，搅拌至生成MoO42-离子，再将含铁溶液在搅拌下缓慢滴加到含钥溶液中，滴加过程中保持混合液的PH为6-9，滴加完毕后调节pH为9，继续搅拌老化，使铁离子沉淀完全；
(3)沉淀完全后，过滤，将沉淀水洗、醇洗、干燥，干燥后的沉淀磨成粉，在450-550°C下焙烧，得铁基复合氧化物。
[0015]上述步骤(I)中，所述钥盐为钥酸钠或钥酸铵，所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸铁。
[0016]上述步骤(I)中，含钥溶液中，钥离子的浓度为0.025-0.09 mol/L;含铁溶液中，铁离子的浓度为0.2-0.27 mol/L，抗坏血酸用量为I mg/mL。
[0017]上述步骤(2)中，生成此042_离子时，搅拌0.5 h。
[0018]上述步骤(2)中，生成Mo042_离子时，持含铁溶液的温度为35°C。
[0019]上述步骤(2)中，滴加完含铁溶液后，老化3小时，使整个体系充分反应。
[0020]上述步骤(3)中，在60_100°C烘干10-20小时。
[0021]焙烧温度是制备催化剂的一个重要环节，上述步骤(3)中，焙烧温度为450-550°C，时间为3-7小时，温度过高或时间过长会导致比表面积和催化活性下降，也会破坏催化剂的絮状结构。焙烧温度优选为500°C。
[0022]本发明的铁基复合氧化物，可以作为除去氮氧化物的NH3-SCR脱硝催化剂。
[0023] 本发明的制备方法适合产业化推广，采用的前驱物为硫酸盐和钥酸盐等常用金属盐，且钥酸盐用量较少，有利于降低成本。通过控制反应条件，可以使制得的催化剂活性成分高度分散，并具有奇特的絮状结构，高度分散的复合氧化物具有更高的比表面积，更有利于活性组分的分散，较结晶性催化剂的催化活性高，有利于长期使用。
[0024]本发明所得的具有絮状结构的复合氧化物脱硝催化剂催化活性高，可用于固定源烟道气、柴油车尾气和贫燃汽油机尾气中NOr的净化和消除，在50000 h—1空速条件下，250-400°C范围内具有较高的NOr去除率和队选择性，脱除率80 %以上，并且具有较好的抗SO2和H2O中毒能力。其中铁钥摩尔比为18:1的催化剂效果最好，在50000 IT1空速条件下，250-400 °C范围内NOr去除率和N2选择性达90 %以上，在300 °C，通入200 ppm SO2或10%H2O,连续反应6小时，其NOr脱除率仍可以维持在99%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1-7所得催化剂的XRD谱图。
[0026]图2为实施例1所得催化剂的SEM照片。
[0027]图3为实施例2所得催化剂在300°C下的抗水抗硫性能测试结果图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0029]1、以下实施例中，利用模拟烟气测试催化剂的脱硝性能。气体总流量为300 mL/min，为保证NO和NH3的进料比为1，进口 NO和順3浓度均为500 口口111，02的浓度为5.3 vol.%，He为平衡气。取0.36 mL催化剂样品，放入固定床反应器上，使得反应空速为50000 IT1，控制反应温度由150 1:至4501:。采用氮氧化物分析仪(Model-421-HI，美国热电公司)检测反应器出口处的NOr浓度。
[0030]脱效率或NOr 转化率计算:
【权利要求】
1.一种铁基复合氧化物，其特征是:包括铁、钥、氧三种元素成分，铁和钥在复合氧化物中高度分散，铁和钥的摩尔比为14-40:1，氧与铁的摩尔比为1.0-1.88:1。
2.根据权利要求1所述的铁基复合氧化物，其特征是:铁和钥的摩尔比为18:1，氧与铁的摩尔比为1.21:1。
3.根据权利要求1所述的铁基复合氧化物，其特征是:Fe和Mo以高度分散的氧化物或/和复合氧化物的形式存在。
4.根据权利要求1所述的铁基复合氧化物，其特征是:其形貌为絮状。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的铁基复合氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)将钥盐用水溶解，配成溶液，备用；将铁盐和抗坏血酸用水溶解，配成溶液，备用； (2)取上述含钥溶液，加入氨水调节其pH为9，然后保持溶液温度为25-40°C，搅拌至生成MoO42-离子，再将含铁溶液在搅拌下缓慢滴加到含钥溶液中，滴加过程中保持混合液的PH为6-9，滴加完毕后调节pH为9，继续搅拌老化，使铁离子沉淀完全； (3)沉淀完全后，过滤，将沉淀水洗、醇洗、干燥，干燥后的沉淀磨成粉，在450-550°C下焙烧，得铁基复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述钥盐为钥酸钠或钥酸铵，所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸铁。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，含钥溶液中，钥离子的浓度为0.025-0.09 mol/L ;含铁溶液中，铁离子的浓度为0.2-0.27 mol/L，抗坏血酸用量为Img/mL。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，生成Mo042_离子时，搅拌0.5 h，滴加完毕后，老化时间为3小时；步骤(3)中，在60-100°C烘干10-20小时；步骤(3)中，焙烧时间为3-7小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，保持含铁溶液的温度为350C ;步骤(3)中，焙烧温度为500°C。
10.一种权利要求1-4中任一项所述的铁基复合氧化物的应用，其特征是:作为除去氮氧化物的NH3-SCR脱硝催化剂。
【文档编号】B01J23/881GK103949267SQ201410188308
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月6日 优先权日:2014年5月6日
【发明者】张昭良, 刘莹, 周钰浩, 辛颖, 李倩 申请人:济南大学