碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种碳-氮包覆磁性氧化物纳米复合材料，是将含氮材料和含碳材料、磁性氧化物纳米粒子混合均匀后，先在120～200℃下反应12～18h用二次去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，研磨，然后通过石墨化处理，形成的碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的核壳结构的复合材料，其比表面积大，活性高，而且表面掺杂的N原子可以起到固定催化剂活性位的作用，能与包覆的磁性氧化物纳米颗粒间存在协同作用共同促进电极催化反应，从而提高了催化剂的催化性能。实验表明，碳-氮包覆的其它磁性氧化物纳米粒子催化ORR反应的性能明显优于20%Pt/C，完全可以取代昂贵的贵金属催化剂，从而为燃料电池的发展提供了更大的潜力。
【专利说明】碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域，涉及一种碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料及其制备方法；本发明同时还涉及该复合材料作为催化剂在制备燃料电池中的应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术，因其排放物不含氮氧化物、颗粒物质等有害气体，作为可改善环境污染和地球温室化的绿色能源，同时与以往的蓄电池和充电电池相比，可实现高效率和小型化，未来的普及和市场前景广受期待。然而，钼基催化剂是燃料电池电极的主流催化剂，高价的钼催化剂极大的增加了燃料电池装置的成本。近年来国内外对非贵金属材料的制备进行了大量的研究，研究发现高含氮量碳材料在碱性环境下对氧化剂具有很好的氧还原催化活性，因此，研究开发高含氮碳材料作为氧还原催化剂是实现燃料电池工业化的必然途径。
[0003]磁性氧化物纳米粒子本身具有磁性，而氧原子也有磁性，所以在氧化还原反应过程中可以吸收更多的氧给含氮碳材料，从而进一步促进催化氧化还原反应。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是利用磁性氧化物纳米粒子的特点，提供一种具有高活性的电催化材料——碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子复合材料的制备方法。
[0005]本发明的另一目的是提供该碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子复合材料作为催化剂在制备燃料电池催化剂中的应用。
[0006]一、碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备
Cl)磁性氧化物纳米粒子的制备:磁性氧化物溶于水中，加入KOH溶液搅拌反应5?15min (使其与磁性氧化物反应生成氢氧化物沉淀物)，然后在密闭条件下，于120?200°C下反应12?18 h (使得氢氧化物在高温高压条件下生成氧化物)，自然冷却后用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气氛围下，于200?600°C煅烧2?6 h，得到磁性氧化物纳米粒子。
[0007]所述磁性氧化物为氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、氯化锰或氯化镍；所述磁性氧化物与KOH的质量比0.6:1?1.4:1。
[0008](2)碳-氮包覆磁性氧化物纳米复合材料的制备:将含氮材料和含碳材料充分溶解于水中，加入磁性氧化物纳米粒子，搅拌混合均匀后，在密封条件下，于120?200°C下反应12?18 h，用二次去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，研磨，然后在氮气保护下高温碳化即得碳-氮包覆磁性氧化物纳米复合材料。
[0009]所述含碳材料为葡萄糖或蔗糖，含氮材料为三聚氰胺、吡咯、吡啶或尿素。
[0010]所述含氮材料、含碳材料、磁性氧化物纳米粒子的质量比为2:4:1?10:2:1。[0011]所述高温碳化是在300?900°C下碳化I?4 h。为了形成吡啶氮和吡咯氮，高温碳化先在300?500°C碳化I?2 h，再在700?900°C碳化I?2 h。
[0012]二、复合材料的结构表征
图1、2分别为纳米四氧化三钴粒子和碳-氮包覆的纳米粒子复合材料的扫描电镜图(SEM)0由图1可以看出，四氧化三钴纳米粒子大小均匀，尺寸在100?200 nm之间。图2可以看出，白色斑点四氧化三钴被包覆在里边了，颗粒的尺寸基本都在300 nm?SOOnmi间。图1、2显示的结果表明，含氮材料与含碳材料通过水热法将磁性氧化物纳米粒子包覆，通过石墨化处理形成的碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的核壳结构，即以磁性氧化物纳米粒子为内核，碳-氮参杂的纳米粒子为外壳将磁性氧化物纳米粒子包覆。磁性氧化物纳米粒子占复合材料的质量百分数为10?30%。
[0013]碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的核壳结构，使得复合材料的比表面积大，活性高，而且表面掺杂的N原子可以起到固定催化剂活性位的作用(可以起到增加氧还原过程中扩散电流和起始电位的作用)，能与包覆的磁性氧化物纳米颗粒间存在协同作用共同促进电极催化反应，从而提高了催化剂的催化性能。因此，可作为催化剂应用于燃烧电池的制备中。
[0014]三、复合材料的催化剂性能
图3为碳-氮包覆四氧化三钴纳米粒子复合材料在0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线和K-L曲线，由图3可知，纳米复合材料在KOH溶液中发生的反应是2电子和4电子共有的过程，因此可以催化H202、CH3OH等的氧化还原反应。
[0015]图4为碳-氮包覆四氧化三钴纳米颗粒、XC-72、三聚氰胺和葡萄糖混合碳化，20%Pt/C四者的性能比较图。由图4可知，碳-氮包覆四氧化三钴纳米颗粒在0.1 M的KOH中ORR的起始电位比20% Pt/C还要提前约0.04 V，半波电位提前约0.03 V，而起始点为和半波电位都是材料本身所具有的性质，因此碳-氮包覆四氧化三钴纳米颗粒催化ORR反应的性能比20% Pt/C更优。
[0016]大量实验表明，碳-氮包覆的其它磁性氧化物纳米粒子(氧化铁、氧化化亚铁、氧化及氧化镍纳米粒子)催化ORR反应的性能明显优于20% Pt/C,完全可以取代昂贵的贵金属催化剂，从而为燃料电池的发展提供了更大的潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为纳米四氧化三钴扫描电镜图。
[0018]图2为碳-氮包覆四氧化三钴纳米粒子的扫描电镜图。
[0019]图3为碳-氮包覆四氧化三钴在0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线和K-L曲线。
[0020]图4为碳-氮包覆四氧化三钴纳米颗粒、XC-72、三聚氰胺和葡萄糖混合碳化，20%Pt/C四者催化ORR反应的性能比较图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例对本发明碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子复合材料的制备和性能作进一步说明。
[0022]实施例1:碳-氮包覆四氧化三钴纳米粒子复合材料的制备 (I)将7.135 g CoCl2WH2O加入40 mL H2O,搅拌至晶体颗粒完全溶解，再缓慢滴加40mL I mo I / L的KOH溶液,继续搅拌10 min,转移至聚四氟乙烯反应爸内胆中，密封反应爸后在180°C反应18 h，自然冷却至室温，抽滤用无水乙醇和二次去离子水洗涤至中性，真空干燥6 h，置于管式炉中，空气氛围，400°C下煅烧2 h，即得到四氧化三钴纳米颗粒。
[0023](2)称取800 mg三聚氰胺、200 mg葡萄糖，加入至20 mL水中，在70°C搅拌30min后加入100 mg四氧化三钴纳米粒子,继续搅拌30 min后快速转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中密封反应釜，在180°C反应4 h，自然冷却至室温，用二次去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤3次，60°C鼓风干燥箱中干燥12 h，置于管式炉中，在N2保护下300°C碳化lh，800°C碳化I h，即可得到碳-氮包覆的四氧化三钴纳米粒子。
[0024]ORR性能测试发现，在0.1 M的KOH中，碳-氮包覆四氧化三钴纳米颗粒的ORR起始电位和半波电位比20% Pt/C还要提前约0.04 V。
[0025]实施例2:碳-氮包覆四氧化三铁纳米粒子复合材料的制备
(I)将2.3 g氯化铁和5.8 g氯化亚铁加入到20 mL 二次去离子水中，通入氮气防止Fe2+被氧化成Fe3+,在氮气保护的条件下磁力搅拌缓慢滴加20 mLl mol/L的KOH溶液,继续搅拌10 min，转移至聚四氟乙烯反应釜中密封反应釜，180°C反应18 h，自然冷却至室温，抽虑用无水乙醇和二次去离子水洗涤至中性，真空干燥6 h，置于管式炉中，400°C煅烧2 h,即得到四氧化三铁纳米颗粒。
[0026](2)称取800 mg三聚氰胺、200 mg葡萄糖，加入至20 mL水中，在70°C搅拌30min后加入100 mg四氧化三铁纳米粒子,继续搅拌30 min后快速转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中密封反应釜,在180°C反应4 h,自然冷却至室温,用二次去离子水和无水乙醇洗涤3?6次，60°C鼓风干燥箱中干燥12 h，置于管式炉中，在N2保护下，先再300°C碳化I h，再于800°C碳化I h，即可得到碳-氮包覆的四氧化三铁纳米粒子。
[0027]ORR性能测试发现，在0.1 M的KOH中，碳-氮包覆四氧化三铁纳米颗粒的ORR起始电位比20% Pt/C还要提前约0.02 V，半波电位提前约0.03V。
[0028]实施例3:碳-氮包覆氧化镍纳米粒子复合材料的制备
(I)将15 mmol NiCl2 *6 H2O加入到20 mL 二次去离子水中，磁力搅拌缓慢滴加20 mLlmol/L的KOH溶液，继续搅拌10 min，转移至聚四氟乙烯反应釜中密封反应釜，180°C反应18h，自然冷却至室温，抽虑用无水乙醇和二次去离子水洗涤至中性，真空干燥6 h，置于管式炉中，400°C煅烧2 h，即得到氧化镍纳米颗粒。
[0029](2)称取800 mg三聚氰胺、200 mg葡萄糖，加入至20 mL水中，在70°C搅拌30min后加入100 mg氧化镍纳米粒子,继续搅拌30 min后快速转移至100 mL聚四氟乙烯反应爸内胆中密封反应爸，在180°C反应4 h,自然冷却至室温,用二次去离子水和无水乙醇洗涤3?6次，60°C鼓风干燥箱中干燥12 h，置于管式炉中,N2保护下先在300°C碳化I h，再在800°C碳化I h，即可得到碳-氮包覆的氧化镍纳米粒子。
[0030]ORR性能测试发现，在0.1 M的KOH中，碳-氮包覆氧化镍纳米颗粒的ORR起始电位和半波电位比20% Pt/C还要提前约0.03 V。
[0031]实施例4:碳-氮包覆四氧化三锰纳米粒子复合材料的制备
(I)将15 mmol MnCl2 *4 H2O加入到20 mL 二次去离子水中，磁力搅拌缓慢滴加20 mLlmol/L的KOH溶液，继续搅拌10 min，转移至聚四氟乙烯反应釜中密封反应釜，180°C反应18h，自然冷却至室温，抽虑用无水乙醇和二次去离子水洗涤至中性，真空干燥6 h，置于管式炉中，400°C煅烧2 h，即得到四氧化三锰纳米颗粒。
[0032](2)称取800 mg三聚氰胺、200 mg葡萄糖，加入至20 mL水中，在70°C搅拌30min后加入100 mg四氧化三猛纳米粒子,继续搅拌30 min后快速转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中密封反应釜,在180°C反应4 h,自然冷却至室温,用二次去离子水和无水乙醇洗涤3?6次，60 °C鼓风干燥箱中干燥12 h，置于管式炉中,N2保护下先在300°C碳化
Ih，再在800°C碳化I h，即可得到碳-氮包覆的四氧化三锰纳米粒子。
[0033]ORR性能测试发现，在0.1 M的KOH中，碳-氮包覆四氧化三锰纳米颗粒的ORR起始电位比20% Pt/C还要提前约0.01 V，半波电位提前约0.0lV0
【权利要求】
1.碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤: (1)磁性氧化物纳米粒子的制备:磁性氧化物溶于水中，加入KOH溶液，搅拌5?15min，然后在密闭条件下，于120?200°C下反应12?18 h，自然冷却后用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气氛围下，于200?600°C煅烧2?6 h，得到磁性氧化物纳米粒子； (2)碳-氮包覆磁性氧化物纳米复合材料的制备:将含氮材料和含碳材料充分溶解于水中，加入磁性氧化物纳米粒子，搅拌混合均匀后，在密封条件下，于120?200°C下反应12?18 h，用二次去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，研磨，然后在氮气保护下高温碳化即得碳-氮包覆磁性氧化物纳米复合材料。
2.如权利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述磁性氧化物为氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、氯化锰或氯化镍。
3.如权利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述磁性氧化物与KOH的质量比0.6:1?1.4:1。
4.如权利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述含碳材料为葡萄糖或蔗糖，含氮材料为三聚氰胺、吡咯、吡啶或尿素。
5.如权利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述含氮材料、含碳材料、磁性氧化物纳米粒子的质量比为2:4:1?10:2:1。
6.如权利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中,所述高温碳化是在300?900°C下碳化I?4 h。
7.如权利要求1所述碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述高温碳化是先在300?500°C碳化I?2 h，再在700?900°C碳化I?2 h。
8.如权利要求1所述方法制备的碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料，其特征在于:是以磁性氧化物纳米粒子为内核，碳-氮参杂的纳米粒子为外壳包覆形成的核壳结构,且磁性氧化物纳米粒子的质量百分数为10?30%。
9.如权利要求8所述碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料作为燃料电池催化剂的应用。
【文档编号】B01J27/24GK103977829SQ201410195751
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】王荣方, 王凯, 王辉, 季山 申请人:西北师范大学