一种硅烷或卤代硅烷改性纤维素气体分离膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅烷或卤代硅烷改性的纤维素气体分离膜及其制备方法，通过化学改性提高材料的气体分离性能的方法。本发明将醋酸纤维素或硝基纤维素溶解于溶剂中；得到均相的聚合物溶液后，往溶液中加入硅烷或卤代硅烷；待反应完成后，将溶液用去离子水凝胶，完全凝胶后用去离子水与甲醇的混合溶液将其冲洗干净，将得到的硅烷基化纤维素溶解在溶剂中，用涂膜器在无纺布上刮制成膜，然后浸入凝胶浴中相分离成膜。此方法制备的膜有着良好的渗透性和选择性以及很好的工业化应用。
【专利说明】一种硅烷或南代硅烷改性纤维素气体分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅烷及卤代硅烷改性的纤维素气体分离膜的制备方法，具体应用 于作为气体与蒸汽分离膜的领域。
【背景技术】
[0002] 纤维素是一种储量丰富的天然高分子材料，其成膜性能优异，脱盐及气体分离性 能较高，成本低廉，化学物理性能稳定且对环境友好，使得纤维素及其衍生物能够广泛的应 用与诸如海水淡化、气体分离和渗透汽化等功能膜分离的领域。
[0003] 纤维素由于具有良好的耐溶剂性能使其很难直接利用。人们可选用适当的溶剂溶 解纤维素，通过相分离法纺制出中空纤维膜，中国专利CN1，485, 125A详细地描述了这一过 程。该过程制得的中空纤维膜为均质致密结构，与工业化的不对称膜相比，尽管提升了膜材 料对气体的选择性，但该膜对气体的渗透性能较低，使的在工业上的使用受到限制。
[0004] 美国专利US4, 735, 193以及US5, 127, 925中采用吸附性的颗粒填充入醋酸纤维素 膜的基体中，制成有机无机杂化的混合基质膜。通过这一操作，改变了膜材料本征的气体渗 透性能，提供了一个调控膜材料渗透选择性的自由度。在提升膜材料气体分离性能的同时， 加入无机填充颗粒，增强了膜材料的机械性能。但由于无机颗粒尺寸上的限制以及颗粒的 加入对聚合物相分离过程的影响，一定程度上限制了成功制得的混合基质膜的工业应用。
【发明内容】
[0005] 为了提高膜的选择性能、渗透性能以及更好的应用于工业化生产，本发明提出了 一种通过化学改性处理纤维素类膜材料，通过硅烷基化改性，所得的硅烷基化纤维素的气 体分离性能在原有的基础上得到了不同程度的改变。
[0006] 为实现本发明的目的，具体方法包括如下方面：
[0007] -种硅烷或卤代硅烷改性的纤维素气体分离膜的制备方法，该方法包括如下步 骤：
[0008] (1)将醋酸纤维素或硝基纤维素溶解于溶剂中，所述溶剂包括溶水、甲醇、乙醇、丙 醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲 基乙酰胺、N-甲基批咯烧酮、正己烧、正庚烧、异辛烧、1, 2-二氟四氯乙烧、1, 1, 2-二氟二氯 乙烷、1，1，2, 2-四氟二氯乙烷、石油醚或IsoParG中的一种或几种；
[0009] (2)往得到的均相聚合物溶液中加入硅烷或卤代硅烧，在0-150°C的温度下反应 结束后，将溶液用去离子水凝胶，完全凝胶后用去离子水与甲醇的混合溶液将其冲洗至其 电导低于20 μ s/cnT1 ;硅烷或卤代硅烷在溶液中的质量浓度为10 - 20% ;
[0010] ⑶将得到的硅烷基化纤维素溶解在溶剂中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基批咯烧酮、正己烧、正庚烧、异辛烧、1，2-二氟四氯乙烧、1，1，2-二氟二氯乙 烷、1，1，2, 2-四氟二氯乙烷、石油醚或IsoParG中的一种或几种；用涂膜器在无纺布上刮制 成膜，然后浸入凝胶水浴中相分离成膜。
[0011] 不对称膜由干/湿相分离法制备。步骤（1)中将纤维素聚合物溶解于相应溶剂 中，待溶解完全后，加入硅烷或卤代硅烷，在〇- 150°c，优选20-50°C，通入保护气，优选氮 气；反应结束后，将溶液注入去离子水与甲醇的体积比例为1:1的混合溶液中凝胶，凝胶后 再用甲醇与纯水的混合溶液清洗，直至清洗液的电导低于20μ s/cnT1。而后使用刮膜机刮 涂在无纺布上，由电机带动无纺布使初生膜浸入凝胶水浴中分相制得不对称的卷式膜。中 空纤维膜的纺丝采用氮气将溶液压出纺丝储罐，经过滤网过滤后进入计量泵，再由计量泵 泵送入喷丝头，喷丝头中挤出的出生膜在经过一定高度的干程后进入凝胶水浴中，水浴温 度为室温。芯液由平流泵控制从储罐中压入喷丝头的内腔中。得到的纤维经适当拉伸、漂 洗后即可收集浸入溶剂交换液中，溶剂交换完成后进行干燥处理并装载如中空纤维膜元件 中得到改性的纤维素气体分离膜。
[0012] 硅烷基化纤维素的改性通过硅烷或卤代硅烷在相应的溶剂中与醋酸纤维素或硝 基纤维素反应得到。此种方法对材料进行整体改性，制得不同的硅烷基化的纤维素衍生物； 在膜表面引入硅烷基团以改变膜元件对气体混合物的分离性能。
[0013] 上述的醋酸纤维素或硝基纤维素的为式（I)
[0014]
【权利要求】
1. 一种硅烷或卤代硅烷改性纤维素气体分离膜的制备方法，该方法包括如下步骤： (I) 将醋酸纤维素或硝基纤维素溶解于溶剂中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基批咯烧酮、正己烧、正庚烧、异辛烧、1，2-二氟四氯乙烧、1，1，2-二氟二氯乙烧、 1，1，2, 2-四氟二氯乙烷、石油醚或IsoParG中的一种或几种；形成质量浓度为10 - 30%的 溶液； 所述醋酸纤维素或硝基纤维素的为式（I) V fl f2〇R3 ? || I -- --o-x/i"/H /i \ 厂?- /\H /CV^〇_/\f2 H/\ 0 其 I 1 1 CH2OR3 η ORi (I) 中，取代基团Ri，R2, R3中至少有一个为氢原子，其余取代基为乙酰基或硝基； ⑵往得到的均相聚合物溶液中加入硅烷或卤代硅烧，通入保护气，在0- 150°C的温 度下反应结束后，将溶液用去离子水凝胶，完全凝胶后用去离子水与甲醇的混合溶液将其 冲洗至其电导低于20 μ s/cnT1 ;硅烷或卤代硅烷在溶液中的质量浓度为10 - 20% ; (3)将得到的硅烷基化纤维素溶解在溶剂中，用涂膜器在无纺布上刮制成膜，然后浸入 凝胶水浴中相分离成膜；烷基化纤维素在溶液中的质量浓度为15 - 40% ; 所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋 喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、异辛烷、 1，2-二氟四氯乙烧、1，1，2-二氟二氯乙烧、1，1，2, 2-四氟二氯乙烧、石油醚或IsoParG中的 一种或几种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅烷为式（II)，卤代硅烷为式 (III)： R、Si (XR\) (4_a) RaiSiClblH(4_al_bl) (II) (III) 其中R1、R2为一价烷基；X是氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子中任意一种；a的 取值范围为〇- 3中的整数，b的取值为匹配元素 X的剩余化合价；R是碳原子数为1 一20 的烷基、烯基、芳香基、芳烷基或烷芳基中的一种；al的取值范围为0- 3中的整数，bl的取 值范围为1一4中的整数且匹配元素 Si的剩余化合价。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤（2)的反应温度为20-50°C。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤（2)中的卤代硅烷是二甲基苯 基氯娃烧。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤（2)中去离子水与甲醇的体积 比例为1:1。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤（2)中加入硅烷或卤代硅烷的 同时，加入咪唑，所加入咪唑的质量与硅烷或卤代硅烷的质量比为1 :3。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤（2)中的保护气为氮气。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤（3)中凝胶水浴的温度为室温。
【文档编号】B01D71/70GK104084064SQ201410226856
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】周勇, 谭喆, 翟丁, 高从堦 申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司