一种用涂覆线材编织的催化剂或载体及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了用涂覆线材编织的催化剂或载体的方法，先将固体催化剂或载体材料的原料粉末、有机物和水混合制成浆料；用纤维丝线，通过一个盛有浆料的容器，使所述纤维丝线涂覆一层浆料烘干后制成涂覆线材；制得的涂覆线材通过编织机器织成格子布，裁剪后将格子布组合成柱体或筒体，并置放在加入了有机粘接剂的水中浸渍粘成整体格子布，然后在常温下养生干燥；再将整体格子布放入窑炉焙烧，制成了规整式编织催化剂或载体。本发明可以使催化剂的条形部分做得非常小，提高了同样体积下的外表面积和孔隙率；通过编织的方式使条状催化剂之间保有均匀合理的空隙，解决了工程上催化剂床层压降过大，解决了传统中涂覆不均匀、甚至出现断层涂覆的难题。
【专利说明】一种用涂覆线材编织的催化剂或载体及其制造方法
[0001]【技术领域】
本发明涉及到一种催化剂或载体，特别涉及到一种用涂覆线材编织的催化剂或载体及其制造方法。
【背景技术】
[0002]随着人类文明的发展，工业化水平的提高，人类对自然资源需求也日益增大，自然环境也难以避免遭到破坏。在这种资源日益匮乏，人类居住环境日益恶劣的形势下，迫使我们必须合理开发利用自然资源，保护好生态环境。要合理开发和使用自然资源，保护好环境，必须要求技术革新，产业升级，以提高资源的使用效率，减少或避免对环境的破坏。目前在石油，化工，环保，能源，机动车等领域经常要用到催化剂。传统催化剂载体主要有蜂窝状，球状，条状，环状等形状，或者在这些形状上变异而出的其它形状，如三叶草，蝶形，带齿拉西环等。由于机械强度以及工程实施上的难度，一是这些用于固定床反应器的催化剂(或载体)在体积上都有极限，比如条形催化剂，最小孔壁厚只能做到1.1毫米的直径，再小的话，就会使床层的压降升高到难以承受的地步，而且由于外空隙率小，极易堵塞，因而工程应用上很难；二是由于直径很小，催化剂本身强度很低，很容易粉化，给工程应用造成很大麻烦；三是催化剂在浸涂催化剂层时，细小的孔表面上的催化剂层厚度不大均匀，有的孔表面上甚至出现催化层间断，降低了催化效果。
[0003]现有的规整式催化剂载体由于成形困难，只能利用少量的材质如金属丝网，金属孔板或蜂窝陶瓷做载体，采用涂覆催化剂的方式来实现，但由于基材比表面积太小，基材与涂覆的催化剂粘结不牢或其它原因，很难适应各种工业应用。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术中传统催化剂或载体存在的问题，本发明提供了一种与传统催化剂相比拥有更高的活性，能较好的提高其作用效率，达到节能环保，创造更佳经济和社会效益的用涂覆线材编织的催化剂或载体及制造方法。
[0005]催化剂个体体积越小，其活性越高，已经被很多催化剂的应用所证明。这是因为催化剂单个的体积越小，外表面积越大，同时被反应产物到达催化剂中心所受的阻力越小，那么在同等物性的条件下，被反应物在催化剂内外的扩散将更好。另外，把催化剂做成单位体积内有相同空隙，重量及外表面积的规整式形状，有利于被反应产物在催化剂床层的均匀分布，从而使反应过程更加可持续，反应产物更加可控，因此，如何解决好催化剂体积过小而带来的催化剂强度偏低或装填不均匀或外空隙率小而床层压降过大等问题，是本发明要解决的主要技术问题。
[0006]本发明解决上述问题采取的技术方案是:一种用涂覆线材编织的催化剂或载体的制造方法，具体步骤如下:
a、先将固体催化剂或载体材料的原料粉末、有机物和水等混合制成浆料；
b、用纤维丝线通过一个盛有浆料的容器，使所述纤维丝线涂覆一层浆料，然后再通过定径孔口将纤维丝线涂层整形后进入干燥箱，使纤维丝线上涂覆的浆料均匀并烘干；
C、然后再将烘干的纤维丝线通过下一个盛有浆料的容器，使所述纤维丝线再涂覆一层浆料，然后再通过定径孔口将纤维丝线涂覆整形后进入干燥箱，使纤维丝线上涂覆的浆料均匀并烘干，如此循环，直到纤维丝线直径达到规定的要求为止，制成涂覆线材；
d、将步骤C制得的涂覆线材通过编织机器织成格子布，裁剪后将格子布组合成柱体或筒体，并置放在加入了有机粘接剂的水中浸溃粘成整体格子布，然后在常温下养生干燥；e)、再将整体格子布放入窑炉焙烧，制成了规整式编织催化剂或载体。
[0007]作为进一步改进，步骤d)中所述的组合是将所述格子布按照不同纹路的格子布以间隔叠加的方式组合形成柱体。
[0008]作为进一步改进，步骤d)中所述的组合是将所述格子布按照相同纹路的格子布以依次叠加的方式组合形成柱体。
[0009]作为进一步改进，步骤d)中所述的组合是将至少一层格子布通过卷制形成筒体。
[0010]一种用涂覆线材编织的催化剂或载体，它的形状为柱体或筒体，它由若干层格子布组合粘接焙烧而成，所述格子布由涂覆线材编织而成，所述涂覆线材由纤维丝线和涂覆在其表面上的涂覆层形成，所述涂覆层包括催化剂材料或载体材料。
[0011]一种用涂覆线材编织的催化剂或载体制造方法:
1)、按重量百分比，先将活性氧化铝、辅料、有机物和水混合制成浆料，所述辅料包括碳酸镁、硝酸镁、白炭黑，轻烧氧化镁中的至少一种；
2)、用纤维丝线，通过一个盛有浆料的容器，使所述纤维丝线涂覆一层浆料，然后再通过定径孔口将纤维丝线涂覆整形后进入干燥箱，使纤维丝线上涂覆的浆料均匀并烘干，制成涂覆线材；
3)、将涂覆线材用自动切割设备进行切割，制得定尺线材；
4 )、用有机或无机材料做成模具，把定尺线材平行装入模具中，然后放进用步骤I)中浆料的稀释溶液中定型，取出养生干燥，即制得定型后的半成品；
5)、将定型后的半成品在900-1450°C的环境中焙烧，纤维被氧化后，即制得蜂窝状的活性载体。
[0012]本发明的有益效果:1.本发明将使制作各种类型材料的规整式催化剂或载体成为可能，本发明直接利用现有各种已成熟的催化剂(或载体)材料，因而克服了以上困难，并保留了规整式催化剂的优良效果；2.本发明采用强度高、直径小的纤维丝线，可以使催化剂的条形部分做得非常小(如直径小于0.5毫米)，这样就提高了同样体积下的外表面积和孔隙率；3.同时通过编织的方式使条状催化剂之间保有均匀合理的空隙，这就解决了工程上催化剂床层压降过大，而本发明采用线材涂覆、孔口整形等的方式，又解决了传统中涂覆不均匀、甚至出现断层涂覆的难题，可使催化剂单位重量的活性增长一个数量级(如条形催化剂，假定1.1毫米直径的催化活性为I的话，则0.2-0.5毫米直径的催化活性为14，前提条件是催化剂的物性一致，这是重油加氢中的测试效果，对于反应速率不成问题的其它类型的反应，上面的数字不一定适应，但整个规律应该差不多，因为催化剂的活性取决于三个因素，反应速率，内，外扩散速率)。
【专利附图】
【附图说明】[0013]图1为本发明用纤维丝线涂覆成型的工艺流程示意图，
图2为本发明用涂覆线材编织的正方形催化剂形状示意图，
图3为本发明用涂覆线材编织的长方形催化剂(或载体)形状示意图，
图4为图2或图3中的格子布叠加成型后的块状规整式成品的形状示意图，
图5为图4的块状规整式成品经过拼接修剪后的圆柱体规整式催化剂或体的形状示意图。
[0014]在图中，1、丝线架2、纤维丝线3、导向轮4、浆料槽5、干燥箱6、涂覆线材7、收线架8、正方形格子布9、平行四边形格子布10、块状规整式型成品11、圆柱体规整式型成品12、定径孔口。
【具体实施方式】
[0015]为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面根据附图结合具体实施例进一步详细地描述本发明。
[0016]实施例A
1.浆料制作:将需要涂覆的催化剂(或载体)材料粉末(所述催化剂材料包括钼、钯、铑、钴、鉬、镍等，所述载体材料包括所有已知的用于固体催化剂的载体材料，如活性氧化铝，氧化镁，氧化锆，碳化硅，氧化硅，氧化钛等)与特定的有机物和水混合，通过搅拌使其均匀，制得浆料。为了使涂覆的催化剂(或载体)浆料在干燥后有一定的延展性和弹性，须在浆料中添加一些特殊的有机物，如水性聚氨酯等，具体增加何种有机物以保证弹性和延展性，须根据载体或催化剂材料的性质而定，如催化剂(或载体)材料呈碱性，则须添加阴离子型聚氨酯。总之，增加浆料干燥后成膜的弹性和延展性有利于丝线弯曲性能的提升；
2.装线；如图1所示，将需要涂覆的有机或无机纤维丝线7(各种有机或无机或混纺的纤维丝线2均可适应，但具体用何种纤维丝线须依所制得的催化剂或载体的性质而定，比如活性氧化铝涂覆线材，则可选普通玻璃纤维丝线，那么此玻璃纤维丝线不但起到编织的效果，最终也成为编织后催化剂的增强材料)，在设备上安装好，所述有机或无机纤维丝线包括腈纶丝线、锦纶丝线、棉线、羊毛丝线，玻璃纤维丝线、高硅氧玻璃纤维丝线，陶瓷纤维丝线、碳纤维丝线，金属丝线等，该设备包括丝线架1，浆料槽4，导向轮3 (带电机的滚筒)，干燥箱5，收线架7等。所有带电机的滚筒都是同步电机式的，以保证纤维丝线在走到的过程中阻力最小，从而减少断线率；干燥箱根据丝线的不同采用不同的温度，如有机纤维丝线(如腈纶丝线)，干燥温度须低于60度以下，这样可使纤维丝线的拉伸率更小。而玻璃纤维丝或陶瓷纤维丝则没有温度的要求，但由于浆料中有机物的成膜温度或氧化温度的限制，干燥温度也是有上限的，实际的干燥温度由浆料的具体性质决定，比如浆料中如含有桐油则干燥温度不宜超过150度，因为超过这个温度干燥后的丝线很容易低温氧化自燃；
3.上浆，涂覆:将制得的浆料倒入浆料槽中，开动机器。纤维丝线通过导向轮的带动从浆料槽中穿过，由于浆料优良的粘附性，纤维丝线被覆盖一层厚度不一的浆料，但随即通过模板的定径孔口 12整形，使附在纤维丝线上的浆料均匀且整个涂覆线材的直径等于或略大于孔口直径，大于孔口直径是因为纤维丝线上的浆料在孔口受压后，在离开孔口后会有轻微的膨胀，其中，定径孔口是逐次扩大的过程以保证每次涂层的厚度一致一这有利于纤维丝线涂层的强度及抗拉伸性能，比如0.1mm的玻璃纤维丝线制作0.5mm伽马氧化铝载体线，纤维丝线可通过四个定径孔口 0.2mm-0.3mm_0.4mm_0.5mm，涂覆的纤维丝线随之进入干燥箱中干燥，由于每一次涂覆都很薄(约0.05-0.15毫米厚)，所以干燥时间一般可控制在1-15分钟，具体干燥时间由干燥的温度，干燥箱湿度，以及丝线中有机物，水的含量，成膜的厚度等决定。干燥后的纤维丝线经过下一个浆料槽并再次干燥，如此往复循环，直至成膜的厚度达到要求为止，制得涂覆线材。由于模板的控制，因此此种方法所制作的涂覆线材6相对比较均匀，且涂覆线材的弯曲性能很好。虽然最终的涂覆线材成膜层仍然能发现一些轻微的裂痕(与丝线垂直，由于不断弯曲而引起)，但不影响丝线的催化性能及编织性能；
4.编织:如图2和图3所示，将涂覆了催化剂(或载体)材料的涂覆线材用编织玻璃纤维布的方式将其织成一定纹路的布，如正方形格子布8、平行四边形格子布9等，还可以是长方形、菱形等形状；
5.裁剪:如图4所示，将织好的布裁剪成规定的几何图形，如三角形，四角形，五角形，六角形，七角形，八角形，十角形，十二角形，最简单的是正方形，叠加后可形成块状规整式型成品10 ；
6.组合:将裁剪好的布一层一层叠起来，达到规定的高度，可以用同种纹路的格子布依次叠加，为了使各层之间的孔不完全重合，相邻两层布的纹路最好不一致。这里最简单的办法是:正方形的布由正方形格子布与平行四边形格子布(也可以是其他纹路的格子布)间隔组成，平行四边形格子布的纹路都与正方形格子布的对角线平行。由于纤维丝线的直径直接决定了布中涂覆线材的丝线之间的间距及布的厚度，因此，每层布之间在径向上有确定的通路，而贯穿布与布之间的通路也得到了保障。比如0.4毫米直径的丝线，相邻丝线的间距最少也是0.4毫米，而厚度最少也是1.2毫米，波峰到波谷平均约0.4毫米，这样的话，两层布之间平均的空隙高度应该是0.8毫米。因此，由这样的布叠层而成的规整式催化剂(或载体)，无论轴向还是径向，都有均匀的通路，当然，也存在其它组合方式，只要能保证无论轴向还是径向，都有均匀的通路都是可以的；
7.定型粘结:由于布与布之间没有粘连，因此，须通过水浴及养生的方式使其粘结。具体方法是，将已经叠层组合好的布块浸溃在添加了各种粘结剂(如活性氧化铝载体或催化剂布块可添加一定的纤维素，铝溶胶等)的水中5分钟到半个小时的时间，然后在常温下养生干燥，使其粘结。由于布中有一些材料遇水后会再次显出粘性，如纤维素或聚乙烯醇等，加上粘结剂的作用，组合后的布经过此种浸溃-养生-再干燥后会相互粘结在一起；
8.焙烧:将干燥后的组合布块焙烧，具体焙烧温度及烧成曲线和气氛依催化剂(或载体)的性质而定。比如伽马氧化铝，一般烧成温度在700度以内，但是如果丝线所用的是普通玻璃纤维丝线，烧成温度最好不要超过650度，因为更高的温度会使玻璃纤维丝线的结构破坏而导致强度下降。如果是高硅氧玻璃纤维丝线，耐温可达1200度以上，则烧成温度可拓宽到1200度，如制作大孔径的西塔型活性氧化铝。当然，目标催化剂的晶相也直接限制了烧成温度，如锐钛型二氧化钛，其最高烧成温度不宜超过700度(本文温度均为摄氏度)，否则二氧化钛将转变成金红石晶相。为了使催化剂或载体中得有机物烧化，烧成气氛须以氧化气氛为主，具体烧成时空燃比须根据不同的载体或催化剂的情况而定；
在催化剂或者载体焙烧后，可按实际要求做成各种柱体形状，如图5所示的圆柱体规整式型成品11，黑色线为拼接线，还可形成四方体、菱柱体等柱体形状，例如圆柱体规整式型成品，形成有以下几种方式:1.可把焙烧后叠加的立方体或长方体的催化剂布块拼接起来，在边沿的方块用水刀切成圆弧形，2.在步骤5裁切的时候就按要求裁剪成若干块需要的同直径圆形后直接叠加，3.先叠加做出比要求的规格大一点的方体，再在方体上用水刀裁切除圆形外的多余部分，从而形成圆柱体形状。
[0017]实施例B
1、利用实施方案A的方法制成的一层或多层的一定宽幅的布形催化剂或载体卷成筒形(即筒体)，制成一定直径(按产品需求)的卷筒式催化剂或催化剂载体；
2、将卷筒式催化剂或载体进行水浴使卷筒的布粘结在一起，然后养生干燥；
3、焙烧卷筒，最终制得卷筒式催化剂或载体；
4、该卷筒式催化剂或载体可用于汽车的尾气净化。
[0018]实施例C
1、浆料制作:用活性氧化铝和碳酸镁或硝酸镁做原料，以及按最终合成镁铝
尖晶石的比例调配原料，加一定的水和其它有机原料，制成用于涂覆的浆料；或者用活性氧化铝，白炭黑，轻烧氧化镁为原料，按堇青石的化学成分调配原料制得浆料；或者用活性氧化铝为主料，加入其它一些辅料制得浆料；
2、涂覆:按实施方案A中的方法先将lk，3k,6k, 12k或其它规格的碳纤维丝线(或其它有机纤维丝线)架设好，然后对碳纤维丝线进行涂覆，但本次涂覆是一次性的，因为涂覆的浆料厚度只需要0.1-0.3毫米即够，且涂覆后的丝线不能有缠绕动作，以便干燥后的涂层不会有轻微的裂痕，制成涂覆线材；
3、定尺切线:涂覆线材经过干燥箱干燥后即用自动切割设备对丝线进行切 害IJ，制得定尺线材，定尺线材长度按最终产品的规格要求计算得来；
4、排列定型:用有机或无机材料做成模具，如圆筒形或方筒形等，把定尺
线材平行装入模具中，然后放进用以上浆料的稀释溶液中3-30分钟的时间，取出养生3天或一周后干燥，即制得定型后的半成品；
5、焙烧:将定型后的半成品在900-1450摄氏度的环境中焙烧,碳纤维被 氧化后，即制得蜂窝状的活性载体，比表面积可达30-160m2/g;
6、应用范围:可用于汽车尾气净化的载体。由于现有的堇青石形蜂窝陶瓷
的比表面积太低(lm2/g)左右，因此，作为汽车尾气净化的催化剂载体不得不二次处理，通过浸溃铝溶胶或其它活性材料提高比表面积到30-40m2/g.本发明可轻松制得大于30m2/g,以上的催化剂载体，从而为节省贵金属催化剂创造了条件，另外，由于孔径可随碳纤维直径的大小调节，制得蜂窝状催化剂载体外表面积可达到3000m2/m3以上，从而使汽车的尾气净化达到更高的标准。
[0019]上述实施例仅仅是为清楚地描述本发明的技术方案以使得本领域技术人员能够理解，而不是对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述【具体实施方式】的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，而由此所做出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的权利要求技术方案的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用涂覆线材编织的催化剂或载体的制造方法，其特征在于:方法步骤是: a、先将固体催化剂或载体材料的原料粉末、有机物和水混合制成浆料； b、用纤维丝线，通过一个盛有浆料的容器，使所述纤维丝线涂覆一层浆料，然后再通过定径孔口将纤维丝线涂覆整形后进入干燥箱，使纤维丝线上涂覆的浆料均匀并烘干； C、然后再将烘干的纤维丝线通过下一个盛有浆料的容器，使这些纤维丝线再涂覆一层浆料，然后再通过定径孔口将纤维丝线涂覆整形后进入干燥箱，使纤维丝线上涂覆的浆料均匀并烘干，如此循环，直到纤维丝线直径达到规定的要求为止，制成涂覆线材； d、将步骤c制得的涂覆线材通过编织机器织成格子布，裁剪后将格子布组合成柱体或筒体，并置放在加入了有机粘接剂的水中浸溃粘成整体格子布，然后在常温下养生干燥； e、再将整体格子布放入窑炉焙烧，制成了规整式编织催化剂或载体。
2.根据权利要求1所述的一种用涂覆线材编织的催化剂或载体的制造方法，其特征是:步骤d中所述的组合是将所述格子布按照不同纹路的格子布以间隔叠加的方式组合形成柱体。
3.根据权利要求1所述的一种用涂覆线材编织的催化剂或载体的制造方法，其特征是:步骤d中所述的组合是将所述格子布按照相同纹路的格子布以依次叠加的方式组合形成柱体。
4.根据权利要求1所述的一种用涂覆线材编织的催化剂或载体的制造方法，其特征是:步骤d中所述的组合是将所述格子布通过卷制形成筒体。
5.一种用权利要求1所述用涂覆线材编织的催化剂或载体的方法制造的催化剂或者载体，其特征是:所述催化剂或载体形状为柱体或筒体，它由若干层格子布粘接组合焙烧而成，格子布由涂覆线材编织而成，所述涂覆线材由纤维丝线和涂覆在其表面上的涂覆层形成，涂覆层包括催化剂材料或载体材料。
6.一种用涂覆线材编织的催化剂或载体制造方法:其特征是: 1)、先将活性氧化铝和辅料、有机物和水制成浆料，所述辅料包括碳酸镁、硝酸镁、白炭黑，轻烧氧化镁中的至少一种； 2)、用纤维丝线，通过一个盛有浆料的容器，使纤维丝线涂覆一层浆料，然后再通过定径孔口将纤维丝线涂覆整形后进入干燥箱，使纤维丝线上涂覆的浆料均匀烘干，制成涂覆线材； 3)、将涂覆线材用自动切割设备进行切割，制得定尺线材； 4)、用有机或无机材料做成模具，把定尺线材平行装入模具中，然后放进用步骤I)中的稀释溶液中定型，取出养生干燥，即制得定型后的半成品； 5)、将定型后的半成品在1000-1450°C焙烧，纤维被氧化后，即制得蜂窝状的活性载体。
【文档编号】B01D53/94GK104001555SQ201410252265
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年5月21日
【发明者】姚光纯 申请人:姚光纯