一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法
【专利摘要】本发明提出一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法，基于生物吸附技术将工业废水中的重金属离子吸附富集到生物质粉末颗粒上，然后将负载了重金属离子的生物质粉末与能够提供S2-、Se2-源的试剂（硫化钠、硫氢化钠、硫脲、硫化氢或硒化钠、硒氢化钠、硒脲、硒化氢等）接触反应，以使得吸附在生物质粉末颗粒上的重金属离子被原位转化为相应的金属硫（硒）化物。本发明实现了含低浓度有价金属离子的各种工业废水的高值化利用新途径，借助生物吸附达到经济、高效地脱除低浓度工业废水中的金属离子的目的，具有吸附快、成本低、制粉流程短、产量大、容易上规模等突出优点。
【专利说明】一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含重金属离子的工业废水的净化与可见光光催化材料的一体化短流 程制备新方法，特别是提供了一种使现有工业废水净化处理过程显著增加附加价值和降低 全流程成本的新技术。
【背景技术】
[0002] 采矿、选矿、冶金、金属加工与回收等行业都会产生大量的重金属离子(如铜、铅、 锌、镉、镍、钴、铋、银等）的工业废水，这些废水若不加控制、不加合理处理地外排，将会造成 严重的环境污染、资源浪费，直接影响到这些行业的可持续性发展。
[0003] 传统的治理此类含重金属离子工业废水的方法主要停留在将废水净化达标即可， 而产生大量的含有重金属的固体沉渣则形成新的危险污染源。这些新形成的固体沉渣，重 金属含量仍然远远低于工业冶炼可经济提取的品位，因此一般都没有找到很好的安全处理 的途径。比如，中和沉淀法或者混凝沉淀法，虽然将含有重金属离子的工业废水给净化处理 了，但是混凝/沉淀的固体沉渣含有大量水分和低浓度的重金属，一般都需要废水处理企 业倒贴资金，给具有专业资质的危险废弃物处理单位去安全化处理。这样就大大增加了工 业废水的处理成本，不利于重金属工业废水处理行业的良性的、可持续化的发展。显然，这 样单一的将重金属废水净化处理达标的做法存在显著的缺陷和不足之处，可以断言，但凡 类似以上沉淀或混凝的方法，无论直接采用化学试剂还是间接产生的沉淀或混凝方法如电 絮凝方法，都没有从根本上改善或者解决危险固体沉渣的妥善处理问题。
[0004] 因此，业界出现了将重金属离子回收、浓缩循环再生利用的做法，比如离子交换、 萃取、膜分离和电渗析等方法，这些方法比第一类处理方法从设计理念上要明显先进和具 有更好的竞争性，但是在实际的应用过程中，却往往因为成本问题而大大限制了这些技术 的竞争性，从而实际上使得这些技术仅仅局限在少数方面，比如重金属离子浓度含量较高、 金属价值较大的行业，而实际上的含重金属离子的工业废水绝大多数都是含量低、水量大、 杂质多、成分复杂等特征，往往使得离子交换树脂容易堵塞而快速失效、萃取处理后溶液仍 难达标、膜分离和电渗析则操作和维护成本居高不下等处理效果或处理成本方面存在的明 显缺点，所以，基于重金属的经济价值而使用的重金属回收技术，可命名为第二类处理方 法，实际上也难于广泛地推广应用。
[0005] 基于以上第一类和第二类的处理含有低浓度重金属离子的各类工业废水方法的 不足和落后之处，本发明公开了一种全新的重金属离子工业废水治理思路和新理念，即基 于生物吸附技术将工业废水中的重金属离子吸附富集到生物质粉末颗粒上，然后将富集了 重金属离子的生物质粉末与能够提供S'Se 2-源的试剂(硫化钠、硫氢化钠、硫脲、硫化氢或 硒化钠、硒氢化钠、硒脲、硒化氢等）接触反应，以使得吸附在生物质粉末颗粒上的重金属离 子被原位转化为相应的金属硫(硒）化物，即可用于太阳能可见光光催化材料的应用，可望 在有机危险物的光降解、水的光分解制备氢气和氧气、以及光催化的其他诸多方面得到广 泛的应用。
[0006] 其中应用了专利(授权专利号：ZL 2012 100 19530. 1)中公开的改性化学方法来 制备生物质吸附剂材料；该生物质吸附剂材料的制备方法主要包括：1.取生物质原料，进 行水洗，备用；2.将水洗后的生物质原料与碱、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的质量比例进行 搅拌混合反应，搅拌12-24小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧 化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混 合；3.将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘干 物打碎、筛分，40目以下颗粒收集即可作为本发明的生物质吸附剂，具体参见ZL 2012 100 19530. 1说明书。虽然该发明仅仅记载了以大蒜作为生物质原料进行生物质吸附剂材料的 制备方法，但采用海藻、酒糟、桔渣、苹果皮等含有-C00H、-SH、-NH 2、-(酚）0H等活性功能团 的其它替代的生物质原料按照相同比例也可以生成具有相当的吸附效果的生物质吸附剂 材料。上述方法的特点在于，1)生物吸附材料将含有低浓度重金属离子的工业废水净化达 标；2)得到的生物吸附剂材料可以通过简单、方便的方法迅速被制备成具有可见光光催化 效果的光催化材料了；3)没有第一类处理方法之固体沉渣需要处理的麻烦问题了，也比第 二类处理方法之简单地回收低价值、低含量的重金属具有显著增加的更高附加价值；4)如 果采用废弃的生物质原料来制备吸附剂，则可望实现生物质原料工业比如农林渔业、涉重 金属采选冶加工工业、可见光光催化材料应用这三个领域的良性交叉和互动，并因为经过 本发明专利所公开的设计理念和技术选择，使得三个主要领域所构成的全流程系统得到了 显著的附加价值的提升和增加，从而使得被传统视作危险、麻烦的含低浓度的重金属工业 废水的治理变成一个高附加价值的行业，借助本发明公开的技术来实现三个行业的可持续 发展。这样一来，含重金属离子的各类工业废水实际上为光催化领域提供了源源不断的大 量的金属离子来源，并借助本发明公开的新技术来为光催化行业提供成本低廉、大规模产 量的光催化原料，借助以上技术，大量的生物质吸附剂材料产品也得到了更有附加价值的 应用和开发。可见，以上本发明公开的新技术实在具有"一箭三雕"的综合应用效果，以其 显著增加的附加价值来促进以上三个行业的快速、良性、可持续的发展。以上技术必将为各 类含重金属离子的工业废水的高效、经济地治理，带来新的技术设计思想和工业实践指导。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的关键技术问题是，改变传统的主要围绕工业废水中低浓度的重 金属离子的脱除而净化水的传统做法，或者简单地将重金属离子富集回收但受限于重金属 普遍低价格的现实使得整个水处理过程的附加价值较低的现状，将工业废水中低浓度有价 金属离子的脱除和高附加价值的光催化功能材料的制备生产紧密地集成起来的新工艺，形 成集净水回用、金属富集、光催化材料制备应用等功能为一体的短流程、高附加价值的新流 程，也必然为生物吸附这一新技术在实际重金属离子工业废水治理中的大范围应用起到良 好的促进和推进作用。这一发明也解决了从含低浓度金属离子的工业废水中吸附富集了有 价金属离子的生物吸附剂材料如何实现高值化利用的问题。
[0008] 本发明的第一目的在于提出一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的 方法，所述方法包括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-50克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘1-12小时，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照1 :1-10的质量比例与浓度为 0. 1-10M的硫化钠、硫化氢钠、硒化钠、硒化氢钠溶液或者上述任意两种的混合溶液接触、搅 拌反应1-10000分钟后，过滤得到的固体物质经水洗2-3次后，在20摄氏度至80摄氏度的 热风箱中烘干，得到光催化材料。
[0009] 本发明的第二目的在于提出一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的 方法，所述方法包括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-50克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘1-12小时，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照1 :1-10的质量比例与浓度为 0. 1-10M的硫化钠、硫化氢钠、硒化钠、硒化氢钠溶液或者上述任意两种的混合溶液接触、力口 热至30-100摄氏度，搅拌反应1-10000分钟后，过滤得到的固体物质经水洗2-3次后，在20 摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，得到光催化材料。
[0010] 本发明的第三目的在于提出一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的 方法，所述方法包括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-50克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘1-12小时，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照1 :〇. 1-0. 5:1-10的质量比例 与水及硫脲固体、硒脲固体、或者两者的混合物混合，加热至30-100摄氏度5-5000分钟后， 在20摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，得到光催化材料。
[0011] 本发明的第四目的在于提出一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的 方法，所述方法包括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-50克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘1-12小时，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、称取负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体，按照与纯水的重量比为1:1~1〇 将二者混合均匀，然后通入硫化氢气体、硒化氢气体，或者通入硫化氢气体和/或硒化氢气 体与惰性气体的混合气体，保持加热温度在30-300摄氏度左右，且保持通入所述硫化氢气 体、硒化氢气体，或者通入硫化氢气体和/或硒化氢气体与惰性气体的混合气体5-5000分 钟后，过滤取出固体物质，水洗2-3次，在20摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，得到光催 化材料。
[0012] 优选地，所述步骤一前还包括生物质吸附剂的制备步骤，所述生物质吸附剂的制 备步骤包括： 1) 取生物质原料，进行水洗； 2) 将水洗后的生物质原料与碱、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的质量比例进行搅拌混合 反应，搅拌12-24小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢 氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混合； 3) 将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘干物 打碎、筛分，获得40目以下颗粒作为生物质吸附剂。
[0013] 优选地，所述生物质原料包括含有-C00H、-SH、-NH2、-(酚）0H等活性功能团的生 物质原料。
[0014] 优选地，所述含金属离子的溶液为工业废水。
[0015] 优选地，步骤三中，所述在热风箱中烘干后，还包括研磨、筛分和分级处理。本发明 和现有技术相比所具有的有益效果在于： 本发明实现了含低浓度有价金属离子的各种工业废水的高值化利用新途径，该发明集 合了生物质吸附、工业废水净化、可见光光催化功能粉体化的短流程、简单易行等特征在内 的新型资源综合利用的新思路和新理念，打破了传统的就净水而净水、就粉体材料制备而 制备的各自分割独立的不同领域没有交流、没有紧密协作的单一方式。这一发明成果的出 现，必将为这三个应用领域分别带来新的促进，即：传统工业废水中的金属离子可望借助生 物吸附这一简单、便宜的方法被用于制备生产高附加价值的可见光光催化功能粉体材料， 而可见光光催化材料应用领域则获得了丰富、充足、低廉的金属离子资源来源，而生物吸附 则借助以上两个领域的高增值应用而使得本身获得高附加价值和大范围地应用，总之，生 物吸附技术经以上一用，真正实现了"一箭三雕"的效果。
[0016] 本发明为所有凡涉及到生物吸附法从工业废水中吸附富集重金属离子后的后续 处理提供了一条显著增值的简便方法，为生物吸附这一经济、高效的水处理方法提供了一 个良好的新出处，不同于传统的简单的燃烧处理法(可能会引起含金属飞灰的二次污染和 耗费大量的燃能)，也不必反复解吸回用（操作麻烦，且金属回收的价值一般不高)。该方法 使得工业废水中的低浓度的各种有价重金属离子从近乎"废弃物"的状态迅速摇身一变而 成为生产"可见光光催化材料"的巨大资源来源，可望为可见光光催化行业提供丰富的各种 可见光光催化功能粉体材料。这样变废为宝的资源利用思想，必将为各种生物质废弃物、含 金属离子的工业废水资源的高价值利用提供新的处理思路和出处，从而使得传统的被动式 地将工业废水中的有价金属离子的脱除转变成为极有可能"有利可图"的新兴行业。借助 生物吸附这一经济、高效地脱除低浓度工业废水中的金属离子的技术手段，与可见光光催 化功能粉体材料的制备生产及应用行业相结合，具有吸附快、成本低、制粉流程短、产量大、 容易上规模等突出优点，必将使生物吸附这一水处理方法具有一般的化学中和沉淀、混凝 沉淀、离子交换树脂、膜分离和电渗析等方法所很难具备的独特优势，因此必将成为今后含 有价金属离子的各种工业废水的水处理领域的一个重大关键发展方向为引起越来越多的 人们的关注和参与进来。
【具体实施方式】
[0017] 以下的实施案例是为了帮助本【技术领域】的技术人员更好地理解本发明的核心技 术要点，包括生物吸附领域的普通技术人员都熟知能详的对金属离子具有吸附性能的生物 吸附剂为原料，开展对重金属阳离子的吸附操作，以及采用与含硫化学试剂接触反应的方 式来制备可见光光催化材料粉末。在前面的详细对于本发明核心技术的内容描述，本领域 技术人员不会对本发明的核心技术要点产生歧义。其中的生物质吸附材料，泛指所有对有 价金属离子具有吸附效果的生物质原料的吸附剂材料；重金属在本发明专利中主要指铅、 镉、锌、镍、钴、锰、铜、铋、锡、银等金属；此处实施例中的含有重金属离子的废水既可以是人 工配制的重金属离子模拟废水，也可以是实际的工业现场取来的含有重金属离子的工业废 水。
[0018] 实施方式一： 配制〇. 1M浓度的硫酸镉离子溶液10升，调节溶液的pH值为6. 0后，投入大蒜渣吸附 剂200克，搅拌反应30分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60° C的烘箱中 热风烘1小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为〇. 1M的硫化钠溶液500毫升，搅拌 反应5分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后，在60摄氏度的热风箱中烘 干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫化镉系（CdS)复合可见光光催化材料。
[0019] 实施方式二： 配制浓度分别为〇. 05M浓度的硫酸锌、硫酸镉混合离子溶液20升，调节溶液的pH值为 6. 5后，投入大蒜渣吸附剂500克，搅拌反应240分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次 后，放入60° C的烘箱中热风烘3小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为1M的硫化 钠溶液1500毫升，搅拌反应500分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后， 在50摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫化锌镉系（CdZnS)复合 可见光光催化材料。
[0020] 实施方式三： 配制各含ο. 05M浓度的硫酸锌、硫酸镉离子溶液20升，调节溶液的pH值为6. 5后，投 入壳聚糖吸附剂100克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入 60° C的烘箱中热风烘1小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0. 5M的硫化钠溶 液200毫升，搅拌反应100分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后，在50 摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫化锌镉系（CdZnS)复合可见 光光催化材料。
[0021] 实施方式四： 配制各含0. 1M浓度的硫酸铜、硫酸镉离子溶液20升，调节溶液的pH值为6. 0后，投入 桔渣吸附剂50克，搅拌反应120分钟后，再投入大蒜渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后， 再投入壳聚糖吸附剂50克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放 入60° C的烘箱中热风烘1小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为2. 5M的硫氢化 钠溶液500毫升，搅拌反应600分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后，在 70摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫化铜镉系（CdCuS)复合可 见光光催化材料。
[0022] 实施方式五： 取得某镉电镀车间外排的废水20升，其中含镉离子为120mg/L，调节溶液的pH值为 6. 0后，投入大蒜渣吸附剂500克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次 后，放入60° C的烘箱中热风烘2小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为2M的硫 化钠溶液1000毫升，搅拌反应60分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后， 在50摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫化镉系（CdS)复合可见 光光催化材料。
[0023] 实施方式六： 取得某电镀车间外排的废水20升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为5. 0后，投入大蒜渣吸附剂500克，搅拌反应120分钟后，再投 入桔渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，再投入壳聚糖吸附剂50克，搅拌反应60分钟后， 再投入山竹渔吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入 60° C的烘箱中热风烘2小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为8M的硫氢化钠溶 液1500毫升，搅拌反应30分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后，在50 摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫化镉镍锌系（CdNiZnS)复合 可见光光催化材料。
[0024] 实施方式七： 取得某电镀车间外排的废水20升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为6. 2后，投入大蒜渣吸附剂500克，搅拌反应120分钟后，再 投入桔渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，再投入壳聚糖吸附剂50克，搅拌反应60分钟 后，再投入山竹渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后， 放入60° C的烘箱中热风烘2小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为3M的硫脲溶 液1500毫升，加热至80摄氏度，搅拌反应90分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗 涤2-3次后，在50摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫化镉镍锌系 (CdNiZnS)复合可见光光催化材料。
[0025] 实施方式八： 取得某电镀车间外排的废水30升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为5. 5后，投入大蒜渣吸附剂800克，搅拌反应120分钟后，再投 入桔渣吸附剂150克，搅拌反应60分钟后，再投入啤酒发酵麦芽酒糟吸附剂50克，搅拌反 应60分钟后，再投入山竹渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗 涤3次后，放入60° C的烘箱中热风烘12小时；将所得吸附剂先用100毫升水润湿调匀后 放入铁舟中，通入含10%浓度硫化氢气体的氮气，流速控制在每分钟0. 1升，加热至80摄氏 度，保持通气反应90分钟后，将反应后的吸附剂粉末进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫 化镉镍锌系（CdNiZnS)复合可见光光催化材料。
[0026] 实施方式九： 取得某电镀车间外排的废水30升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为5. 4后，投入大蒜渣吸附剂800克，搅拌反应120分钟后，再投 入桔渣吸附剂150克，搅拌反应60分钟后，再投入啤酒发酵麦芽酒糟吸附剂50克，搅拌反 应60分钟后，再投入山竹渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗 涤3次后，放入60° C的烘箱中热风烘12小时；将所得吸附剂按照重量比为1:0. 15与水混 合调匀后，放入瓷舟中，通入纯硫化氢气体，流速控制在每分钟0. 05升，加热至80摄氏度， 保持通气反应90分钟后，将反应后的吸附剂粉末进一步研磨、筛分、分级，即可得到硫化镉 镍锌系（CdNiZnS)复合可见光光催化材料。
[0027] 实施方式十： 取得某电镀车间外排的废水30升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为5. 2后，投入大蒜渣吸附剂800克，搅拌反应120分钟后，再投 入桔渣吸附剂150克，搅拌反应60分钟后，再投入啤酒发酵麦芽酒糟吸附剂50克，搅拌反 应60分钟后，再投入山竹渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗 涤3次后，放入60° C的烘箱中热风烘2小时；将所得吸附剂与150毫升水、500克硫脲粉 末充分拌混均匀，加热至45摄氏度保持24小时，将混合粉末进一步研磨、筛分、分级，即可 得到硫化镉镍锌系（CdNiZnS)复合可见光光催化材料。
[0028] 实施方式i^一 ： 配制〇. 1M浓度的硫酸镉离子溶液10升，调节溶液的pH值为5. 5后，投入大蒜渣吸附 剂200克，搅拌反应30分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入60° C的烘箱中 热风烘1小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为〇. 1M的硒化钠溶液400毫升，搅拌 反应5分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后，在60摄氏度的热风箱中烘 干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硒化镉系（CdSe)复合可见光光催化材料。
[0029] 实施方式十二： 配制浓度分别为〇. 05M的硝酸锌、硝酸镉、硝酸银混合离子溶液20升，调节溶液的pH 值为5. 0后，投入大蒜渣吸附剂500克，搅拌反应240分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗 涤3次后，放入60° C的烘箱中热风烘3小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为 1M的硒化钠溶液1000毫升，搅拌反应500分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤 2-3次后，在50摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硒化锌银镉系 (CdAgZnSe)复合可见光光催化材料。
[0030] 实施方式十三： 配制各含ο. 05M浓度的硫酸锌、硫酸镉离子溶液20升，调节溶液的pH值为6. 0后，投 入壳聚糖吸附剂100克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入 60° C的烘箱中热风烘1小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0. 5M的硒化钠溶 液300毫升，搅拌反应100分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后，在50 摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硒化锌镉系（CdZnSe)复合可见 光光催化材料。
[0031] 实施方式十四： 配制各含0. 1M浓度的硫酸铜、硫酸镉离子溶液20升，调节溶液的pH值为6. 0后，投入 桔渣吸附剂50克，搅拌反应120分钟后，再投入大蒜渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后， 再投入壳聚糖吸附剂50克，搅拌反应120分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放 入60° C的烘箱中热风烘1小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为0. 5M的硒氢化 钠溶液300毫升，搅拌反应300分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后，在 70摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硒化铜镉系（CdCuSe)复合可 见光光催化材料。
[0032] 实施方式十五： 取得某镉电镀车间外排的废水20升，其中含镉离子为120mg/L，调节溶液的pH值为 6. 0后，投入大蒜渣吸附剂450克，搅拌反应2400分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次 后，放入60° C的烘箱中热风烘2小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为1M的硒 化钠溶液500毫升，搅拌反应60分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后， 在50摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得硒化镉系（CdSe)复合可见光 光催化材料。
[0033] 实施方式十六： 取得某电镀车间外排的废水20升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为6. 0后，投入大蒜渣吸附剂500克，搅拌反应120分钟后，再投 入桔渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，再投入壳聚糖吸附剂50克，搅拌反应60分钟后， 再投入山竹渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入 60° C的烘箱中热风烘2小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为5M的硒氢化钠溶 液900毫升，搅拌反应30分钟后，过滤分离出固体物质，用净水反复洗涤2-3次后，在50摄 氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硒化镉镍锌系（CdNiZnSe)复合可 见光光催化材料。
[0034] 实施方式十七： 取得某电镀车间外排的废水20升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为6. 0后，投入大蒜渣吸附剂500克，搅拌反应120分钟后，再投 入桔渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，再投入壳聚糖吸附剂50克，搅拌反应60分钟后， 再投入山竹渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗涤3次后，放入 60° C的烘箱中热风烘2小时；将所得吸附剂放入反应釜中，加入浓度为1M硫脲与2M硒脲 的混合溶液2000毫升，加热至80摄氏度，搅拌反应90分钟后，过滤分离出固体物质，用净 水反复洗涤2-3次后，在50摄氏度的热风箱中烘干，进一步研磨、筛分、分级，即可得到硒硫 化镉镍锌系（CdNiZnSSe)复合可见光光催化材料。
[0035] 实施方式十八： 取得某电镀车间外排的废水30升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为5. 3后，投入大蒜渣吸附剂800克，搅拌反应120分钟后，再投 入桔渣吸附剂150克，搅拌反应60分钟后，再投入啤酒发酵麦芽酒糟吸附剂50克，搅拌反 应60分钟后，再投入山竹渣吸附剂50克，搅拌反应60分钟后，将吸附剂过滤，用蒸馏水洗 涤3次后，放入60° C的烘箱中热风烘12小时；将所得吸附剂按照重量比为1:0. 15与水 混合调匀后，放入铁舟中，通入含15%浓度硫化氢和5%浓度硒化氢气体的氮气，流速控制在 每分钟0. 1升，加热至80摄氏度，保持通气反应120分钟后，将反应后的吸附剂粉末进一步 研磨、筛分、分级，即可得到硒硫化镉镍锌系（CdNiZnSSe)复合可见光光催化材料。
[0036] 实施方式十九： 取得某电镀车间外排的废水30升，其中含镉、镍、锌离子分别为120mg/L、80mg/L和 50mg/L，调节溶液的pH值为5. 6后，投入大蒜渣吸附剂800克，搅拌反应120分钟后，再投 入桔渣吸附剂150克，搅拌反应60分钟后，再投入啤酒发酵麦芽酒糟吸附剂50克，搅拌反
【权利要求】
1. 一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-50克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘1-12小时，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照1 :1-10的质量比例与浓度为 0. 1-10M的硫化钠、硫化氢钠、硒化钠、硒化氢钠溶液或者上述任意两种的混合溶液接触、搅 拌反应1-10000分钟后，过滤得到的固体物质经水洗2-3次后，在20摄氏度至80摄氏度的 热风箱中烘干，得到光催化材料。
2. -种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-50克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘1-12小时，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照1 :1-10的质量比例与浓度为 0. 1-10M的硫化钠、硫化氢钠、硒化钠、硒化氢钠溶液或者上述任意两种的混合溶液接触、力口 热至30-100摄氏度，搅拌反应1-10000分钟后，过滤得到的固体物质经水洗2-3次后，在20 摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，得到光催化材料。
3. -种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-50克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘1-12小时，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、将负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体按照1 :〇. 1-0. 5:1-10的质量比例 与水及硫脲固体、硒脲固体、或者两者的混合物混合，加热至30-100摄氏度5-5000分钟后， 在20摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，得到光催化材料。
4. 一种生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步骤： 步骤一、获取含金属离子的溶液，调整所述溶液的pH值范围为2-12,向溶液添加生物 质吸附剂，所述生物质吸附剂的添加量为每升溶液〇. 1-50克，搅拌5-1200分钟后，过滤得 到富集有金属离子的生物质吸附剂粉末； 步骤二、将得到的富集有金属离子的生物质吸附剂粉末经过水洗2-3次后，在20摄氏 度至80摄氏度的热风箱中烘1-12小时，获得负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体； 步骤三、称取负载了金属离子的生物吸附剂烘干粉体，按照与纯水的重量比为l:l~l〇 将二者混合均匀，然后通入硫化氢气体、硒化氢气体，或者通入硫化氢气体和/或硒化氢气 体与惰性气体的混合气体，保持加热温度在30-300摄氏度左右，且保持通入所述硫化氢气 体、硒化氢气体，或者通入硫化氢气体和/或硒化氢气体与惰性气体的混合气体5-5000分 钟后，过滤取出固体物质，水洗2-3次，在20摄氏度至80摄氏度的热风箱中烘干，得到光催 化材料。
5. 如权利要求1-4任一项所述的生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法， 其特征在于，所述步骤一前还包括生物质吸附剂的制备步骤，所述生物质吸附剂的制备步 骤包括： 1) 取生物质原料，进行水洗； 2) 将水洗后的生物质原料与碱、水按照1 :0. 05-0. 2 :0. 5-2的质量比例进行搅拌混合 反应，搅拌12-24小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢 氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混合； 3) 将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘干物 打碎、筛分，获得40目以下颗粒作为生物质吸附剂。
6. 如权利要求5所述的生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法，其特征在 于，所述生物质原料包括含有-COOH、-SH、-NH 2、-(酚）OH等活性功能团的生物质原料。
7. 如权利要求1-4任一项所述的生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法， 其特征在于，所述含金属离子的溶液为工业废水。
8. 如权利要求1-4任一项所述的生物吸附溶液中重金属离子制备光催化材料的方法， 其特征在于，步骤三中，所述在热风箱中烘干后，还包括研磨、筛分和分级处理。
【文档编号】B01J27/057GK104084221SQ201410281889
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】黄凯, 徐盈, 邱颢艺, 马铖佑, 杨超, 杨宏, 黄瑛, 朱鸿民 申请人:北京科技大学