Poss杂化毛细管整体柱固定相及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种POSS杂化毛细管整体柱固定相及其制备方法，是利用含烯基POSS为功能单体，二巯基化合物为交联剂，在引发剂和致孔剂共存条件下，基于巯基-烯点击化学反应制备多孔POSS杂化毛细管整体柱。该POSS杂化毛细管整体柱的制备过程简单、反应温和，可根据不同的应用选用不同烯基POSS单体和二巯基交联剂，制备出相应多孔POSS杂化整体柱固定相。该方法制得POSS杂化整体柱具有选择性好、柱效高、pH适用范围宽及应用范围广泛等优点。本发明可用作高效液相色谱或毛细管电色谱固定相，适用于中性，酸性和碱性有机化合物的快速分离分析，在分离科学领域具有很好的应用潜力。
【专利说明】POSS杂化毛细管整体柱固定相及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及色谱固定相，具体地说是一种采用巯基-烯点击化学技术制备P0SS杂 化毛细管整体柱固定相的方法。
【背景技术】
[0002] 多面体寡聚倍半娃烧（polyhedral oligomeric silsequioxane, P0SS)是一类 笼状的化合物，内部含有一个由硅和氧原子组成的核；是一类符合经验结构式为RjSiOu) "的化合物，其中R代表一系列的有机功能团，η则是大于或等于4的偶数。P0SS试剂被认 为是最小的杂化硅烷颗粒，其尺寸在1?3nm，可以通过共聚、嫁接或混合的方法掺和到常 规的有机聚合物中，能有效改善聚合物的机械强度和热稳定性。近年来，P0SS在整体柱固 定相方面的应用研究已有相关文献的报道，如Wu等（Minghuo Wu, Ren'an Wu, Ruibing Li, Hongqiang Qin，Jing Dong, Zhenbin Zhang, Hanfa Zou. Anal. Chem. 2010，82， 5447-5454)以POSS为交联剂，N-(2-(甲基丙烯酰氧）乙基）-二甲基十八烷基溴（MD0AB) 为有机单体，热引发自由基聚合制备了 poly(MDOA-co-POSS)杂化毛细管整体柱，并应用于 小分子和生物大分子的色谱分析；Lin等（Hui Lin, Junjie 0u, Zhenbin Zhang, Jing Dong, Hanfa Zou. ae?. Cb遞K//7. 4? 231-233)以POSS为单体，二胺类化合物为交联剂，通过开 环聚合反应制备P0SS杂化毛细管整体柱,应用于毛细管液相色谱分析。目前,P0SS在色谱 固定相方面的研究已取得较大的成功，拓宽了其在分离科学领域的应用范围。
[0003] 点击化学形象地把化学反应过程描述为像点击鼠标一样简单、高效、通用，其主要 具有以下特征：反应原料易得，反应非常可靠，对氧气、水不敏感，产物立体选择性好、产率 高，反应后处理及产物分离简单方便，反应副产物对环境友好。近年来，点击化学在制备色 谱分离材料领域已引起人们极大的研究兴趣。巯基-烯点击化学反应是一种新型的点击 化学反应，不需使用金属铜作催化剂，具有良好的应用前景。已有较多文献报道了采用巯 基-烯点击化学，通过"一锅法"或"二步法"制备有机-无机杂化毛细管整体柱（Yixuan Liu, Yingzhuang Chen, Huihui Yang, Lihua Nie，Shouzhuo Yao. J. Chromatogr. A, 2011， 1218， 7982-7988 ;Ming_Luan Chen, Jun Zhang, Zheng Zhang, Bi-Feng Yuan, Qiong-Wei Yu, Yu-Qi Feng. J. Chromatogr. A 2013, 1284, 118-125 ；Yongqin Lv, Zhixing Lin, Frantisek Svec. Analyst 2012， 137， 4114-4118 ；Inga Tijunelyte, Julien Babinot， Mohamed Guerrouache， Gintaras Valincius, Benjamin Carbonnier. 2012，53，29-36)，制得的有机-无机杂化整体柱兼具了有机整体柱和硅胶整体 柱的优点，具有宽的pH适用范围、良好的通透性、机械稳定性以及耐溶剂性能等优点。然 而，基于巯基-烯点击化学的"一锅法"可供选择的亲水性烯基单体种类较少，"二步法"操 作繁琐，反应时间长，严重制约着该方法的推广。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种采用巯基-烯点击化学技术制备高性能的P0SS杂化毛 细管整体柱固定相的方法，制备出一种分离性能好、柱效高、pH适用范围宽及应用广泛且成 本低的新型色谱固定相。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种P0SS杂化毛细管整体柱固定相的制备方法，包括如下步骤： (1) 将烯基P0SS单体，二巯基化合物交联剂，引发剂溶于二元致孔剂溶剂中，常温超 声振荡10 min使其充分溶解混匀，得到预聚合液； (2) 将步骤（1)所得预聚合液注入经乙烯基功能化的石英毛细管内，密封后置于恒温 水浴锅内反应，待反应完成后再用甲醇或乙腈冲洗去除致孔剂及未反应物，得到P0SS杂化 毛细管整体柱固定相。
[0006] 所述烯基P0SS功能单体为P0SS-甲基丙烯酰取代的笼形混合物（n=8, 10, 12， P0SS-MA)、八乙烯基-P0SS或P0SS-(1-丙基异丁烯酸）-七异丁基取代（Bu-POSS); 所述二巯基化合物交联剂为1，4- 丁二醇双（巯基乙酸酯）（BMAB)、1，6-己二硫醇、 1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇，1，12-十二二硫醇或1，16-十六二硫醇； 所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN); 所述二元致孔剂为甲苯-十二醇、环己醇-十二醇、丙醇-正十醇、叔丁醇-正十醇和 叔丁醇-聚乙二醇400,两种致孔剂的质量比为0. 4?0. 8 :1。
[0007] 步骤（1)中所述的反应物比例为：9?19% (w/w)烯基P0SS，1?7% (w/w)二巯基化 合物，77?87% (w/w)致孔剂，1?4%AIBN (w/w占总单体含量）。
[0008] 步骤（2)所述聚合反应温度为水浴5(T60°C，反应时间为8?24h。
[0009] 本发明具有以下优点： 1.本发明提供的P0SS杂化毛细管整体柱固定相的制备方法具有制备过程简单、快 速、重现性好及寿命长，通过巯基-烯点击化学反应一步完成，可实现原位制备，适用于毛 细管液相色谱、毛细管电色谱和常规高效液相色谱。
[0010] 2.本发明提供的P0SS杂化毛细管整体柱固定相具有很好的分离性能。可在简单 色谱条件下满足中性、酸性和碱性化合物的快速高效分离，及具有柱效高、pH适用范围宽等 优点。此外，该整体柱固定相对碱性化合物的分离无明显拖尾现象。
[0011] 3.本发明所制备的P0SS杂化毛细管整体柱经色谱考查，其所表现出来的特征与 所用的巯基交联剂有机功能团的色谱保留性质一致。本实验中选用不同的巯基交联剂，采 用该制备方法均能得到多孔的P0SS杂化整体柱，并都表现出与所加入的巯基交联剂有功 能团一致的色谱特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1为实施例1中的整体柱固定相的扫描电镜图A3000XB20000X ; 图2为实施例3中对5种烷基苯化合物的色谱分离图； 图3为实施例4中对5种芳香胺类化合物的色谱分离图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明结合P0SS和巯基-烯点击化学的优良特性制备出一种具有选择性好、柱效 高、pH适用范围宽及应用范围广泛的POSS杂化毛细管整体柱固定相。可作为毛细管液相 色谱或毛细管电色谱固定相用于中性，酸性和碱性化合物的快速分离分析，在分离科学领 域具有很好的应用潜力。
[0014] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明不仅限于 此。本发明采用的原材料可在市场购得，或可用本领域已知的方法合成。
[0015] 实施例1 一种P0SS杂化毛细管整体柱固定相的制备方法，包括如下步骤： (1)乙烯基功能化 将石英毛细管依次通入〇.lmol/L HC1 (30min)，去离子水（30min)，l mol/L NaOH (3h)，去离子水（30min)，甲醇（30min)，在180°C下通N2干燥lh。然后将r_甲基丙烯酸氧 丙基三甲氧基硅烷（ Y-MAPS)的甲醇溶液（v/v体积比为1:1)注入到处理好的毛细管中， 于60°C水浴中反应24h。反应完成后用甲醇冲洗毛细管柱30min以出去未反应的物质，然 后置于70°C气相色谱仪柱温箱中用氮气吹扫3h，得到乙烯基功能化的毛细管，两段封口备 用。
[0016] (2) P0SS杂化整体柱的制备 将 50mg P0SS-MA、12. 6mg 1，4- 丁二醇双（巯基乙酸酯）（BMAB)、lmg AIBN 溶于 110mg 甲苯和200mg十二醇的混合溶液中，常温超声振荡10 min使其充分溶解混匀，得到预聚 合液。然后将该预聚溶液注入上述乙烯基化的毛细管中，用硅胶橡皮塞将两端封紧，置于 55°C恒温水浴槽中反应12h。反应完成后，用甲醇冲洗毛细管柱，以除去残留反应试剂，制得 P0SS-MA-BMAB杂化毛细管整体柱，其环境扫描电镜见图1 实施例2 用13.0 mg 1，8-辛二硫醇代替BMAB，按实施例1的步骤进行，制得辛基P0SS杂化整 体柱。
[0017] 应用实例： 用实施例1制备的P0SS-MA-BMAB毛细管整体柱，截取总长度为53cm，有效长度为 30cm，在毛细管液相色谱模式下，以乙腈：水（75/15, v/v)为流动相，检测波长214nm条件 下，对5种烧基苯进行分离，对应峰分别h硫脲1.苯，2.甲苯，3.乙苯，4.丙苯，5. 丁苯。其谱图如图2所示。
[0018] 用实施例1制备的P0SS-MA-BMAB毛细管整体柱，在毛细管液相色谱模式下，以乙 腈：水（55/45, v/v)为流动相，检测波长214nm条件下，对5种碱性苯胺类化合物进行了分 离。对应峰分别1.邻苯二胺，2.苯胺，3.对甲苯胺，4.联苯胺，5. 2,4-二硝基苯 胺，6.甲萘胺。其谱图如图3所示。
【权利要求】
1. 一种POSS杂化毛细管整体柱固定相的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步 骤： (1) 将烯基P0SS功能单体，二巯基化合物交联剂，引发剂溶于二元致孔剂混合溶液 中，常温超声振荡10 min使其充分溶解混匀，得到预聚合液； (2) 将步骤（1)所得预聚合液注入经乙烯基功能化的石英毛细管内，密封后置于恒温 水浴锅内恒温反应，待反应完成后再用甲醇或乙腈冲洗去除致孔剂及未反应物。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述反应物比例为：9~19% (w/w)烯基P0SS，1?7% (w/w)二巯基化合物，77?87% (w/w)致孔剂，1?4%AIBN (w/w占总 单体含量）。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯基P0SS功能单体为P0SS-甲 基丙烯酰取代的笼形混合物（n=8, 10, 12，P0SS-MA)、八乙烯基-P0SS或P0SS-(1-丙基异丁 烯酸）-七异丁基取代（Bu-POSS)。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二巯基化合物交联剂为 1，4- 丁二醇双（巯基乙酸酯）（BMAB)、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇， 1，12-十二二硫醇或1，16-十六二硫醇。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN)。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二元致孔剂为甲苯-十二醇、环 己醇-十二醇、丙醇-正十醇、叔丁醇-正十醇和叔丁醇-聚乙二醇400。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述两种致孔剂的质量比为0. 4? 0.8 ： 1 〇
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述恒温反应为水浴 5(T60°C，反应时间为8?24h。
9. 用权利要求1-8之一所述的制备方法制备的POSS杂化毛细管整体柱固定相。
【文档编号】B01J20/30GK104084178SQ201410282354
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】叶芳贵, 沈淑芬, 张聪, 找书林 申请人:广西师范大学