一种双功能磁性纳米固体碱催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种双功能磁性纳米固体碱催化剂，是利用水热合成法和溶胶-凝胶法，负载氢氧化钾后高温煅烧得到的，为达到纳米级别的双功能磁性纳米固体碱催化剂K/ZrO2-Fe3O4，该催化剂颗粒呈圆球状，粒径为15～20nm，在液相中分散效果好，最大饱和磁强度为15.3emu/mg，是一种有序纳米介孔材料。本发明的双功能磁性纳米固体碱催化剂，具有高的反应活性，在液相中分散效果好，可作为非均相反应催化剂应用于生物柴油的制备生产(利用大豆油和甲醇为反应原料)，与均相酸碱催化剂相比，反应速度明显更快，反应后催化剂可用磁铁进行回收循环使用，工艺成本明显降低，易于工业化推广。
【专利说明】一种双功能磁性纳米固体碱催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双功能磁性纳米固体碱催化剂及其制备方法，以及其作为非均相催化剂在生物柴油生产中的应用，属于绿色、可再生能源生产的【技术领域】。
【背景技术】
[0002]化石燃料中的硫和氮化合物的燃烧带来了诸多环境问题，如酸雨，光化学烟雾和雾霾。随着世界各国对能源需求的不断增长和环境保护的日益加强，清洁能源的推广应用已成必然趋势。因此，开发可再生、环保、替代性的绿色燃料已成为21世纪人类有关能源问题研究的重要的课题。清洁能源技术是指在可再生能源及新能源、煤的清洁高效利用等领域开发的有效控制温室气体排放的新技术。其中，可再生能源指原材料可以再生的能源，如水力发电、风力发电、太阳能、生物能、海潮能等。由于可再生能源不存在能源耗竭的问题，当今发展可再生能源日益受到全球各国、尤其是能源短缺国家的重视。而生物柴油作为一种绿色可再生能源，不含硫和芳香烃、闪点高，并且润滑性能好，可生物降解，是一种新兴的绿色环保型可再生能源。
[0003]目前制备生物柴油的技术方法主要分为物理法、化学法和超临界法。物理法包括直接混合法和微乳化法，其原理均是将植物油与石化柴油和改良剂等按比例混合后添加到燃油发动机中使用，但物理法制备的生物柴油如果长期使用会导致气阀积碳等不良效应。而超临界甲醇法对反应环境和设备的要求很高、是限制其广泛应用的主要障碍。化学法包括热裂解法、酯化法和酯交换法。热解法制备生物柴油反应可控性差，生物柴油产率低，杂质多。酯化法中所需的脂肪酸大大提高了生物柴油的生产成本，因此其应用及发展受到了限制。
[0004]酯交换反应是目前生产生物柴油的主要技术手段。酯交换法是采用动植物油脂与醇(特别是甲醇)在催化剂存在条件下进行酯交换反应，将甘油三酸酯的甘油酯基依次取代下来，形成3个单独的长链脂肪酸单酯和甘油。酯交换反应可以在较温和的条件下进行，而催化剂的选择对生物柴油品质和产率有很大影响。酯交换反应是可逆反应，一般应用酸碱作为催化剂。目前，在工业生产中主要通过均相酸、碱催化酯化反应或酯交换反应制备生物柴油，具有反应速度快、转化率高等优点，但同时存在废液多、催化剂分离困难、工艺复杂等缺点。而离子液体及生物酶等催化剂存在价格高、易失活等诸多问题，因此制备简单、环保，高效、易再生、原料适应性强的环保型非均相催化剂将成为该领域的研究热点。
[0005]以固体碱作为酯交换反应的催化剂，不仅可避免传统均相催化剂存在的问题，而且具有反应条件温和、催化剂可重复使用、可自动化连续生产、对设备无腐蚀、对环境无污染等优点。但固体碱催化剂反应活性催化反应后难回收重复利用。因此，为了减少固体碱催化剂在使用过程中的损失，研究易于回收的固体碱催化剂已成为当前研究的一大热点。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术，本发明提供了一种双功能磁性纳米固体碱催化剂，及其制备方法，以及其作为催化剂在生物柴油生产中的应用。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0008]一种双功能磁性纳米固体碱催化剂，是利用水热合成法和溶胶-凝胶法，负载氢氧化钾后高温煅烧得到的，为达到纳米级别的双功能磁性纳米固体碱催化剂K/Zr02-Fe304，该催化剂颗粒呈圆球状，粒径为15~20nm，在液相中分散效果好，最大饱和磁强度为
15.3emu/mg，是一种有序纳米介孔材料。
[0009]具体的，其制备方法步骤如下:
[0010](一)磁性凝胶载体Zr(OH) 4-Fe304的制备(通过溶胶-凝胶法):
[0011](I)称取9.731g六水合三氯化铁(FeCl3.6H20)和3.5786g四水合氯化亚铁(FeCl2.4H20) ( 二者摩尔比2:1)，溶于200ml蒸馏水中，得溶液；
[0012](2)向上述溶液中加入一定量的八水合氯氧化锆(ZrOCl2.8H20)，Zr:Fe摩尔比为15:1，以聚四氟乙烯为机械搅拌杆，进行不间歇搅拌I~2h ;
[0013](3)利用滴液漏斗向上述反应体系中逐滴加入氨水至pH = 11.0，反应完成后(滴加氨水后)剧烈搅拌I~2h，然后静置陈化I~3h ;用磁铁在反应容器底部吸取胶体聚沉，抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至PH中性(pH = 7.0)，105°C干燥，得磁性凝胶载体Zr(OH)4-Fe3O4 ；
[0014]( 二)磁性纳米固体碱K/Zr02-Fe304的合成:
[0015]将磁性凝胶载体Zr (OH)4-Fe3O4置于容器中，按照10%~40% (质量百分数)的KOH负载量(负载量是指KOH与磁性凝胶载体Zr (OH) 4-Fe304的质量之比)，加入质量分数为10%~30%的KOH溶液，搅拌均匀，静置2小时，然后80°C烘干水分，再在马弗炉中500~800°C煅烧2~5小时，冷却至室温，即得双功能磁性纳米固体碱催化剂!(/ZrO2-Fe3O4，用密封袋保存并放置于干燥器中，备用。
[0016]本发明的双功能磁性纳米固体碱催化剂，是以唯一一种具有酸性、碱性、还原能力及氧化能力四种化学特性的金属氧化物ZrO2为载体包覆磁核，凝胶负载氢氧化钾后高温煅烧制备而成。本发明的双功能磁性纳米固体碱催化剂，具有高的反应活性，在液相中分散效果好，可作为非均相反应催化剂应用于生物柴油的制备生产，反应后催化剂可用磁铁进行回收循环使用。具体应用时，以本发明的双功能磁性纳米固体碱催化剂为非均相反应催化剂，以甲醇和原料油品为原料，方法如下:在反应器中加入原料油品和甲醇(原料油品和甲醇的摩尔比8:1~11:1 ;大豆油平均分子量的测定参照GB9104-1988和GB9104.3-1988，平均分子量的计算依据测得的大豆油皂化值和酸值)，调整温度至30~80°C，加入双功能磁性纳米固体碱催化剂(加入量为原料油品和甲醇总重量的2%~8% )，搅拌下反应I~4小时，旋转蒸发去除剩余的甲醇，静置分层，上层为生物柴油(金黄色)，下层为甘油(无色透明)；双功能磁性纳米固体碱催化剂在反应完成后可以使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用。
[0017]所述原料油品选自植物油，大豆油，动物油，地沟油，优选大豆油。
[0018]本发明的双功能磁性纳米固体碱催化剂的反应原理为:当KOH负载在磁性凝胶载体表面，进行高温煅烧时，氢氧化锆凝胶失去水分，转变为氧化锆晶体。熔融的KOH与氧化锆晶体发生反应，生成K-O-Zr的碱性活性物种。进行非均相反应时，碱性位点上的钾盐释放电子攻击甲醇，促进了酯交换反应的进行。[0019]本发明的双功能磁性纳米固体碱催化剂，制备工艺简单，催化活性高且稳定性好，反应后易于回收和重复利用，生物柴油产率高，工艺设备简单且投资少，适用于工业化推广。
[0020]本发明具有以下有益效果:本发明制备了双功能纳米磁性固体碱K/Zr02-Fe304，将其作为酯交换反应的催化剂用于生物柴油的生产，利用大豆油和甲醇为反应原料，在温和条件下进行反应。与均相酸碱催化剂相比，反应速度明显更快，在液相中的分散效果好。生物柴油的产率高，工艺成本明显降低。同时，该磁性纳米固体碱催化剂通过反应后磁铁回收，克服了固体碱催化剂在反应后难回收的问题，提供了一种新型、高效、可回收并循环利用的新型固体碱催化剂的制备方法，可实现催化剂的回收与生物柴油生产的双重目标，且整个过程生物柴油产率高，工艺设备简单且投资少，易于工业化推广。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0022]实施例1双功能磁性纳米固体碱催化剂的制备方法
[0023]步骤如下:
[0024](一 )磁性凝胶载体Zr (OH) 4_Fe304的制备(通过溶胶-凝胶法):
[0025](I)称取9.731g六水合三氯化铁(FeCl3.6H20)和3.5786g四水合氯化亚铁(FeCl2.4H20)，溶于200ml蒸馏水中，得溶液；
[0026](2)向上述溶液中加入八水合氯氧化锆(ZrOCl2.8H20)，Zr:Fe摩尔比为15:1，以聚四氟乙烯为机械搅拌杆，进行不间歇搅拌2h ；
[0027](3)利用滴液漏斗向上述反应体系中逐滴加入氨水至pH = 11.0，剧烈搅拌2h，然后静置陈化2h ;用磁铁在反应容器底部吸取胶体聚沉，抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至pH中性(pH = 7.0)，105°C干燥，得磁性凝胶载体Zr(OH)4-Fe3O4 ；
[0028]( 二)磁性纳米固体碱K/Zr02-Fe304的合成:
[0029](I)将磁性凝胶载体Zr (OH)4-Fe3O4置于容器中，按照30% (质量百分数)的KOH负载量(负载量是指KOH与磁性凝胶载体Zr (OH) 4-Fe304的质量之比)，加入质量分数为20 %的KOH溶液，搅拌均匀，静置2小时，然后80°C烘干水分，再在马弗炉中600°C煅烧4小时，冷却至室温，即得双功能磁性纳米固体碱催化剂K/Zr02-Fe304，用密封袋保存并放置于干燥器中，备用。
[0030]经透视电镜(TEM)及振动样品磁强计(VSM)表征，该催化剂颗粒呈圆球状，粒径为15~20nm,最大饱和磁强度为15.3emu/mg,是一种有序纳米介孔材料。
[0031]实施例2双功能磁性纳米固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用
[0032]以甲醇和大豆油为原料，在反应器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，设定好所需的反应温度65°C，加入5.0 %的双功能磁性纳米固体碱催化剂!(/ZrO2-Fe3O4 (实施例1制备)，接入冷凝回流设备防止甲醇高温挥发，打开冷凝水，水浴条件下加入磁性转子，记录反应时间，3h后停止催化反应。将所得产品旋转蒸发去除剩余的甲醇，双功能磁性纳米固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用，静止分液后上层为黄色的生物柴油产品，下层为无色的副产物甘油，采用内标法，以十七酸甲酯为内标物，利用气相色谱对生物柴油的产率进行计算，计算得到生物柴油的产率为93.6%。[0033]实施例3双功能磁性纳米固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用(催化剂第一次重复利用)
[0034]以甲醇和大豆油为原料，在反应器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，设定好所需的反应温度65°C，加入实施例2回收的5.0%的双功能磁性纳米固体碱催化剂K/ZrO2-Fe3O4(催化剂第一次使用后用磁铁进行回收，甲醇冲洗后高温烘干，重新活化固体碱的活性位点)。反应器接入冷凝回流设备防止甲醇高温挥发，打开冷凝水，水浴条件下加入磁性转子，记录反应时间，3h后停止催化反应。将所得产品旋转蒸发去除剩余的甲醇，双功能磁性纳米固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用，静止分液后上层为生物柴油产品，下层为副产物甘油，采用内标法，以十七酸甲酯为内标物，利用气相色谱对生物柴油的产率进行计算，计算得到生物柴油的产率为90.5 %。
[0035]实施例4双功能磁性固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用(催化剂第二次重复利用)
[0036]以甲醇和大豆油为原料，在反应器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，设定好所需的反应温度65°C，加入实施例3回收的5.0%的双功能磁性纳米固体碱催化剂K/ZrO2-Fe3O4(催化剂第二次使用后用磁铁进行回收，甲醇冲洗后高温烘干，重新活化固体碱的活性位点)。反应器接入冷凝回流设备防止甲醇高温挥发，打开冷凝水，水浴条件下加入磁性转子，记录反应时间，3h后停止催化反应。将所得产品旋转蒸发去除剩余的甲醇，双功能磁性纳米固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用，静止分液后上层为生物柴油产品，下层为副产物甘油，采用内标法，以十七酸甲酯为内标物，利用气相色谱对生物柴油的产率进行计算，计算得到生物柴油的产率为89.1%。
【权利要求】
1.一种双功能磁性纳米固体碱催化剂的制备方法，其特征在于:步骤如下: (一)磁性凝胶载体Zr(OH)4-Fe3O4的制备: (1)称取9.731g六水合三氯化铁和3.5786g四水合氯化亚铁，溶于200ml蒸馏水中，得溶液； (2)向上述溶液中加入八水合氯氧化锆，Zr:Fe摩尔比为15:1，进行不间歇搅拌I~2h ； (3)向上述反应体系中逐滴加入氨水至pH=11.0，反应完成后剧烈搅拌I~2h，然后静置陈化I~3h ;用磁铁在反应容器底部吸取胶体聚沉，抽滤，并用蒸馏水反复洗涤至pH中性，干燥，得磁性凝胶载体Zr (OH) 4-Fe304 ； (二)磁性纳米固体碱K/Zr02-Fe304的合成: 将磁性凝胶载体Zr (OH) 4-Fe304置于容器中，按照10 %~40 %的KOH负载量，加入质量分数为10%~30%的KOH溶液，搅拌均匀，静置2小时，然后烘干水分，再在马弗炉中500~800°C煅烧2~5小时，冷却至室温，即得双功能磁性纳米固体碱催化剂K/Zr02-Fe304。
2.利用权利要求1所述的制备方法制备得到的双功能磁性纳米固体碱催化剂，其特征在于:催化剂颗粒呈圆球状，粒径为15~20nm，在液相中分散效果好，最大饱和磁强度为15.3emu/mg，是一种有序纳米介孔材料。
3.权利要求2所述的双功能磁性纳米固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于:具体应用时，以双功能磁性纳米固体碱催化剂为非均相反应催化剂，以甲醇和原料油品为原料，方法如下:在反应器中加入原料油品和甲醇，调整温度至30~80°C，加入双功能磁性纳米固体碱催化剂，搅拌下反应I~4小时，旋转蒸发去除剩余的甲醇，静置分层，上层为生物柴油，分离即得。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于:所述原料油品和甲醇的摩尔比为8:1~11:1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于:所述双功能磁性纳米固体碱催化剂的加入量为原料油品和甲醇总重量的2%~8%。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于:所述原料油品选自植物油，大豆油，动物油,地沟油。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于:所述原料油品为大豆油。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于:制得生物柴油后，双功能磁性纳米固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用。
【文档编号】B01J35/08GK104014342SQ201410283250
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】王睿, 刘康 申请人:山东大学