一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用。本发明以有序介孔氧化硅材料为原材料，以3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷为有机改性剂，对有序介孔氧化硅进行有机改性而成，制备方法包括以下步骤：取一定量的干燥后的有序介孔氧化硅放入锥形瓶中，加入甲苯，最后加入一定量3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，剧烈搅拌，在90~110℃下反应一段时间，反应结束后抽滤，用异丙醇清洗，烘干后得到双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。所制备的改性吸附剂能够靶向吸附烷基酚。本方法操作简单，周期短，成本低，可广泛应用于难降解有机物废水的处理。
【专利说明】一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性吸附材料领域，具体涉及一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，内分泌干扰物因其对人类和动物的内分泌系统的干扰作用而引起世界范 围内的关注。烷基酚是一类在水环境中广泛存在的内分泌干扰物，目前在国内外的河流和 湖泊中均有检出，嘉陵江和长江重庆段河流中壬基酚的最高浓度可达6. 85 μ g/L[刘易， 夏四清，陈玲等.净水技术，2007，26(6): 7-11]。虽然烷基酚在水体中的含量极低，通 常为μ g/L甚至ng/L，但这类物质具有脂溶性且难生物降解，易生物富集的特性，因此在含 量极低的情况下也会对生物体造成极大的危害。目前，我国的有机废水的处理以生物法为 主，但是在有机废水的处理过程中，微生物总是优先分解高浓度低毒性的有机物，而烷基酚 这类低浓度有机物则难以被去除，并且烷基酚会抑制微生物活性，导致其更难以被去除。吸 附法具有操作简便、效率高、不受污染物毒性抑制等优点。制备出能靶向吸附烷基酚(庚基 酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚及相关的长链烷基酚）的吸附材料，是本发明的重点。烷基酚污 染中以壬基酚分布最广，且属于联合国UNEP制定的持久性有毒化学污染物，因此本专利选 择壬基酚为代表物。
[0003] 有序介孔氧化硅以其高比表面积、孔径可调和易于有机官能化而受到越来越多研 究者的关注。目前，对有序介孔氧化硅的开发利用主要集中在有机改性上。有序介孔材料 表面嫁接有机基团后，能够选择性吸附去除水中的有机物。例如，Inumaru等表明用辛基嫁 接的MCM-41对烷基酚和烷基苯胺类物质有明显的选择性吸附作用[Inumaru K，Kiyoto J， Yamanaka S. Chemical Communications. 2000 (11) : 903-904.]。由于单官能团改性的介 孔二氧化硅对低浓度有机污染物的吸附能力仍然有限，因此引入多官能团的协同效应以克 服这个限制。多官能化吸附剂比起单官能化吸附剂具有更强的吸附作用力和吸附容量。蔡 亚岐等人采用分步法制备疏水基团和亲水基团修饰的钛酸纳米管，用C18修饰经氨丙基修 饰的亲水性钛酸纳米管或用氨丙基修饰经C18修饰后的疏水性钛酸纳米管，其制备过程较 为复杂（中国专利申请号：200910148390. 6)。介孔氧化硅材料表面有大量的硅羟基，其比钛 酸纳米管更易表面官能化。目前还没有同时负载3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲 氧基硅烷的双官能化介孔氧化硅材料的报道。因此，本发明以用3-氨丙基三甲氧基硅烷和 十六烷基三甲氧基硅烷为有机硅烷改性剂，提出了一种同时用这两种有机官能团对介孔氧 化硅材料进行表面修饰的方法，所制备的材料能够从废水中靶向吸附壬基酚，具有很强的 吸附能力。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用， 该有序介孔氧化硅对水溶液中烷基酚具有良好的靶向吸附性能。
[0006] 为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现： 本发明以有序介孔氧化硅为载体，以3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅 烷为有机改性剂，通过有机改性制备双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。
[0007] 本发明所述的双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，以有序介孔氧化硅 为载体，以3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷为有机改性剂，通过有机改性 制备双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。包括以下几个步骤： (1) 将有序介孔氧化硅在6(T100 °C下烘干6~12 h，得到预处理后的有序介孔氧化硅； (2) 取步骤（1)得到的预处理后的有序介孔氧化硅，加入甲苯，然后加入3-氨丙基三甲 氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，在油浴恒温加热磁力搅拌器中搅拌反应，反应结束后 抽滤，用异丙醇清洗1~2 h，干燥，得到双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。
[0008] 上述方法中，步骤（1)中所述有序介孔氧化硅材料为MCM-41、SBA-15或MCF。
[0009] 上述方法中，步骤（2)中有机介孔氧化硅和甲苯的投加比为8 g/L~15 g/L。
[0010] 上述方法中，步骤（2)中所述有序介孔氧化硅：3-氨丙基三甲氧基硅烷：十六烷基 三甲氧基硅烷的添加量摩尔比为：8. 3: 0.125?1:广2。
[0011] 上述方法中，步骤（2)中所述搅拌的搅拌温度为9(T110 °C，搅拌转速为5?10 r/ min ;所述反应的时间为6~12 h。
[0012] 上述方法中，步骤（2)中烘干为将样品放置在烘箱中，在6(T100 °C下干燥6?12 h〇
[0013] 一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂应用于靶向吸附水体中的烷基酚。
[0014] 双官能化有序介孔氧化硅吸附剂在废水中靶向吸附壬基酚的应用，包括以下几个 步骤： (1)将上述方法制备的双官能化有序介孔氧化硅吸附剂直接投加到一定浓度不同体积 的壬基酚废水中。
[0015] (2)在25 °C，170 rpm下的摇床中吸附4 h达到吸附平衡。
[0016] (3)取一定量吸附平衡的溶液用0. 45 μ m滤头过滤后注入到液相进样瓶中，用 HPLC法检测，确定吸附平衡后溶液壬基酚浓度。
[0017] 本发明相比于现有技术的优点如下： (1)本发明的制备方法简单、易操作。
[0018] 本发明针对单官能化有序介孔氧化硅吸附壬基酚的弊端，结合有序介孔氧化硅表 面的物化性质和目标污染物的作用机理，采用简单的有机硅烷改性法制备出双官能化有序 介孔氧化硅吸附剂。
[0019] (2)所制备的双官能化有序介孔氧化硅可以靶向吸附壬基酚，氨基基团和壬基酚 中酚羟基之间存在氢键作用，十六烷基基团与壬基酚分子中的烷基基团之间存在疏水化作 用，在这两种作用力的协同作用下，双官能化有序介孔氧化硅对壬基酚的吸附效果大于单 官能化吸附剂的吸附效果之和。
[0020] (3)本发明所制备的双官能化有序介孔氧化硅能够高效地靶向吸附壬基酚，其中 壬基酚的吸附容量高达211 mg/L，远高于目前常用的颗粒活性碳。当废水体积为100 mL 时，10 mg双官能化有序介孔氧化硅对4 mg/L的壬基酚的去除效率达77~94%。当废水体积 为800 mL时，10 mg双官能化MCF对4 mg/L壬基酚的去除率仍高达84%。
[0021] (4)本发明中两种有机改性剂与载体之间的比例关系，以及载体的孔径大小对于 本发明所得产品吸附效果起着重要的决定作用。
[0022]
【专利附图】
【附图说明】 图1为本发明实施例2中双官能化SBA-15吸附剂与单官能化SBA-15吸附剂对壬基酚 的吸附等温线对比图； 图2为本发明双官能化MCM-41、SBA-15和MCF对壬基酚的吸附等温线对比图； 图3为本发明实施例2中双官能化SBA-15吸附剂对壬基酚和苯酚的选择性吸附效果 图。
[0023]
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于 此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0025] 实施例1 :双官能化MCM-41吸附剂的制备 制备MCM-41:将1.75 g CTAB (十六烷基三甲基溴化胺）于40 mL水中，40 °C搅拌30 min使溶解，室温搅拌15 min后添加25 mL ΝΗ3 · H20,再搅拌20 min后逐滴加入8. 583 g TE0S (正硅酸乙酯)。继续搅拌3 h后将混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120 °C静置48 h。所得固体用去尚子水洗漆、抽滤，100 °C干燥10 h，550 °C煅烧8 h。
[0026] 将水热合成的MCM-41在100 °C下干燥12 h，去除表面吸附的水分。将0.5 g干燥 后的MCM-41放入锥形瓶中，加入50 ml甲苯，最后加入1 mmol 3-氨丙基三甲氧基娃烧和 2 mmol十六烷基三甲氧基硅烷，在90 °C下以10 r/min的搅拌速度搅拌12 h。反应结束 后抽滤，用异丙醇清洗2 h，在100 °C下烘干，最后得到十六烷基/氨基双官能化的MCM-41 吸附剂，记为 cetyl/amine-MCM-41。
[0027] 实施例2 :双官能化SBA-15吸附剂的制备及其应用 制备SBA-15:将2 g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）于 15 mL水和60 mL的2M HC1中，40 °C搅拌溶解，搅拌2h后逐滴加入4. 6 mLTEOS。继续搅 拌20 h后将混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100 °C静置24 h。所得固体用去 尚子水洗漆、抽滤，100 °C干燥10 h，550 °C煅烧6 h。
[0028] 将水热合成的SBA-15在100 °C下干燥12 h，去除表面吸附的水分。将0.5 g干燥 后的SBA-15放入锥形瓶中，加入50 ml甲苯，最后加入0.4 mmol 3-氨丙基三甲氧基娃烧和 1.6 mmol十六烧基三甲氧基娃烧，在100 °C下以5 r/min的搅拌速度搅拌10 h。反应结束 后抽滤，用异丙醇清洗2 h，在100 °C下烘干，最后得到十六烷基/氨基双官能化的SBA-15 吸附剂，记为cetyl/amine-SBA-15。相应的单官能化吸附剂在制备过程中只加入一定量的 氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，记为amine-SBA-15和cetyl - SBA-15。如 图1所示，从图中可以看出，双官能化吸附剂即cetyl/amine-SBA-15比单官能化吸附剂即 cetyl-SBA-15和amine-SBA-15对壬基酚的吸附容量显著增大。
[0029] 表1两种有机改性剂与SBA-15比例不同对吸附容量的影响
【权利要求】
1. 一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征是：以有序介孔氧化硅为 载体，以3-氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷为有机改性剂，通过有机改性制 备双官能化有序介孔氧化硅吸附剂；具体包括以下几个步骤： (1) 将有序介孔氧化硅在6(T100 °C下烘干6~12 h，得到预处理后的有序介孔氧化硅； (2) 取步骤（1)得到的预处理后的有序介孔氧化硅，加入甲苯，然后加入3-氨丙基三甲 氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，在油浴恒温加热磁力搅拌器中搅拌反应，反应结束后 抽滤，用异丙醇清洗1~2 h，干燥，得到双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。
2. 根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在 于，步骤（1)中所述有序介孔氧化硅材料为MCM-41、SBA-15或MCF。
3. 根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在 于，步骤（2)中有机介孔氧化硅和甲苯的投加比为8 g/L~15 g/L。
4. 根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在 于，步骤（2)中所述有序介孔氧化硅：3_氨丙基三甲氧基硅烷：十六烷基三甲氧基硅烷的添 加量摩尔比为：8. 3: 0.125?1: 1?2。
5. 根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在 于，步骤（2)中所述搅拌的搅拌温度为9(T110 °C，搅拌转速为5~10 r/min;所述反应的时 间为6?12 h。
6. 根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在 于，步骤（2)中烘干为将样品放置在烘箱中，在6(T100 °C下干燥6~12 h。
7. 权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的双官能化有序介孔氧化硅吸附剂应用 于靶向吸附水体中的烷基酚。
【文档编号】B01J20/30GK104084135SQ201410304528
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】胡芸, 全凤, 韦朝海 申请人:华南理工大学