生物形态复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物形态复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法，所述的氨合成催化剂以生物形态复合氧化物为载体，金属Ru为活性组分，所述活性组分的负载量以Ru计为生物形态复合氧化物的0.5wt％～12wt％；所述的生物形态复合氧化物是通过生物模板制备的镁与下列之一或其中两种以上的其他金属的生物形态复合氧化物：①除镁以外的碱土金属、②碱金属、③稀土金属，镁与所述其他金属的摩尔比为50～500：1，所述的生物模板为杉木、滤纸、脱脂棉、氨基酸或蛋白质；本发明的有益效果主要体现在：与现有的以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，本发明催化剂具有更高的催化活性。
【专利说明】生物形态复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
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【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以生物形态复合氧化物为载体的高活性钌基氨合成催化剂及其生物模板制备方法。尤其涉及以贵金属钌为活性组分，以生物模板技术制备的镁与碱土金属、碱金属、稀土金属中的一种或两种以上物质的生物形态复合氧化物为载体，无需助剂或以碱金属和/或稀土金属为助剂的高活性新型氨合成催化剂及其制备方法。
(二)
【背景技术】
[0002]钌基氨合成催化剂具有在低温低压下活性高的特点，被誉为是继熔铁催化剂以来的第二代氨合成催化剂。其中以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂已经实现了工业化，但在生产过程中存在着稳定性较差等问题。为此，研究者在致力于解决这个问题的同时，也开始探索以稳定性、机械加工性能较佳的金属氧化物为载体的钌基氨合成催化剂。专利CN1133491C描述了一种以稀土 /碱土 /碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，氧化铝为载体的钌一氧化铝催化剂。专利CN1193825C提供了一种以碱金属或碱土金属的氟化物为助齐U，以氧化镁为载体的制备方法。目前，以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂普遍存在活性较低的问题。
(三)
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种以生物形态复合氧化物为载体的高活性钌基氨合成催化剂及其制备方法。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0005]一种生物形态复合氧化物负载钌基氨合成催化剂，所述的氨合成催化剂以生物形态复合氧化物为载体，金属Ru为活性组分，所述活性组分的负载量以Ru计为生物形态复合氧化物的0.5wt%? 12wt% ;所述的生物形态复合氧化物是通过生物模板制备的镁与下列之一或其中两种以上的其他金属的生物形态复合氧化物:①除镁以外的碱土金属、②碱金属、③稀土金属，镁与所述其他金属的摩尔比为50?500:1，所述的生物模板为杉木、滤纸、脱脂棉、氨基酸或蛋白质。
[0006]本发明所述的氨合成催化剂还可添加助剂，所述的助剂为一种或两种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，所述助剂与Ru的摩尔比为0.15?12:1。
[0007]本发明还提供了一种所述氨合成催化剂的制备方法，所述的氨合成催化剂以生物形态复合氧化物为载体，金属Ru为活性组分，所述活性组分的负载量以Ru计为生物形态复合氧化物的0.5wt%? 12wt% ;所述的生物形态复合氧化物是通过生物模板制备的镁与下列之一或其中两种以上的其他金属的生物形态复合氧化物:①除镁以外的碱土金属、②碱金属、③稀土金属，镁与所述其他金属的摩尔比为50?500:1，所述的生物模板为杉木、滤纸、脱脂棉、氨基酸或蛋白质；所述的制备方法包括如下步骤:
[0008](I)将计量的镁与所述其他金属的前体加入溶剂A中，混合均匀后，加入生物模板齐U，形成混合体系；镁与所述其他金属的前体为镁与所述其他金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物；所述生物模板剂:镁与所述其他金属的前体的质量比为0.1?5.5:1 ;所述的溶剂A为水，优选为去离子水；
[0009](2)将步骤(I)所得混合体系静置12?48小时后，在60?200°C的烘箱中干燥，再经400?800°C焙烧处理0.5?6小时，即得生物形态复合氧化物载体；
[0010](3)将步骤(2)所得生物形态复合氧化物载体浸溃于Ru的前体溶于溶剂B得到的溶液中，经干燥、还原即得所述的氨合成催化剂；所述Ru的前体为Ru3(CO)12，所述溶剂B为四氢呋喃，溶液浓度为0.003?0.078mol/L。
[0011]若所述的氨合成催化剂以一种或两种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，并且所述助剂与Ru的摩尔比为0.15?12:1，则所述的制备方法还包括步骤(4):将步骤(3)所得产物浸溃于所述助剂的前体的水溶液中6?24小时，再于60?200°C的烘箱中干燥，即得所述的氨合成催化剂；所述助剂的前体为碱金属和/或稀土金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物，所述助剂的前体的水溶液浓度为0.001?0.005mol/L。
[0012]具体的，本发明所述的步骤(3)为:将步骤(2)所得生物形态复合氧化物载体浸溃于Ru3(CO)12浓度为0.003?0.078mol/L的四氢呋喃溶液中6?24小时，在30?90°C烘箱中干燥3?9小时，再于100?500°C下经抽真空后，在氢气或氢氮混合气气氛中还原I?4小时，冷却，即得所述的氨合成催化剂。
[0013]本发明制备方法中所述的溶剂A和溶剂B均是指溶剂，标记为“A”和“B”只是用于区分不同步骤中所用的溶剂。
[0014]本发明的有益效果主要体现在:与现有的以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相t匕，本发明催化剂具有更高的催化活性。
(四)【专利附图】
【附图说明】:
[0015]图1是实施例1制得生物形态复合氧化物载体的扫描电镜图(SEM)；
[0016]图2是实施例1制得钌基氨合成催化剂的透射电镜图(TEM)；
[0017]图3是实施例2制得生物形态复合氧化物载体的扫描电镜图(SEM)；
[0018]图4是实施例3制得生物形态复合氧化物载体的扫描电镜图(SEM)；
[0019]图5是实施例4制得生物形态复合氧化物载体的扫描电镜图(SEM)。
(五)【具体实施方式】:
[0020]下面以具体实施例作更详细地说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0021]对比例I
[0022]将51.281g Mg(NO3)2.6H20溶解在500mL蒸馏水中，再加入200mL氨水反应15分钟后，将反应液静置老化24小时再经抽滤后，将得到的Mg(OH)2在110°C的烘箱中干燥24小时，之后在通入空气的气氛保护箱式炉中于600°C下焙烧3小时，即得MgO载体。然后用2wt%的Ru3(CO)12四氢呋喃溶液浸溃12小时，于60°C的烘箱中干燥6小时，冷却后得催化剂Ru/MgO。再将1.25wt %的Ba (NO3) 2水溶液与Ru/MgO相混合，浸溃12h后，经干燥得催化剂Ba-Ru/MgO。该催化剂在10Mpa、425°C、1000tr1下，其出口氨浓度为9.27%。
[0023]实施例1
[0024]将计量的镁盐Mg (Ac) 2.4H20与碱土金属钡盐Ba (Ac) 2的水溶液混合均匀，镁钡的摩尔比为150:1，加入前体镁盐和钡盐合计质量一半的脱脂棉模板，形成有少量溶液的混合体系。将该混合体系静置24小时后于110°C的烘箱中干燥24小时，之后在通入空气的气氛保护箱式炉中于600°C下焙烧3小时得到生物形态复合氧化物载体。然后将所得生物形态复合氧化物载体用0.012mol/L的Ru3(CO)12四氢呋喃溶液浸溃12小时，于60°C的烘箱中干燥6小时，再于450°C下抽真空后通氢气还原2小时，冷却后得生物形态复合氧化物负载钌基氨合成催化剂Ru/Ba-MgO。该催化剂在10Mpa、425°C、1000tr1下，其出口氨浓度为18.62%。比对比例I制备的催化剂Ba-Ru/MgO具有更高的活性。
[0025]改变前体与生物模板的质量比，生物模板的种类，载体中其他金属与镁的摩尔比等，可以制得一系列的钌基氨合成催化剂。
[0026]实施例2
[0027]重复实施例1的过程，只是将前体与脱脂棉的质量比改为4:1，制得的催化剂Ru/Ba-MgO 在 10Mpa、425°C、1000tr1 下，其出口氨浓度为 16.62%。
[0028]实施例3
[0029]重复实施例1的过程，只是模板由脱脂棉改为滤纸，制得的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa、425°C、1000tr1 下，其出口氨浓度为 16.97%。
[0030]实施例4
[0031]重复实施例1的过程，只是模板由脱脂棉改为精氨酸，制得的催化剂Ru/Ba-MgO在10MPa、425°C、1000tr1 下，其出口氨浓度为 16.12%。
[0032]实施例5
[0033]重复实施例1的过程，只是将镁钡的摩尔比改为338:1，制得的催化剂Ru/Ba-MgO在 10MPa、425°C、1000tr1 下，其出口氨浓度为 12.48%。
【权利要求】
1.一种生物形态复合氧化物负载钌基氨合成催化剂，其特征在于所述的氨合成催化剂以生物形态复合氧化物为载体，金属RU为活性组分，所述活性组分的负载量以Ru计为生物形态复合氧化物的0.5wt%? 12wt% ;所述的生物形态复合氧化物是通过生物模板制备的镁与下列之一或其中两种以上的其他金属的生物形态复合氧化物:①除镁以外的碱土金属、②碱金属、③稀土金属，镁与所述其他金属的摩尔比为50?500:1，所述的生物模板为杉木、滤纸、脱脂棉、氨基酸或蛋白质。
2.如权利要求1所述的氨合成催化剂，其特征在于所述的氨合成催化剂以一种或两种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，所述助剂与Ru的摩尔比为0.15?12:1。
3.—种如权利要求1所述的氨合成催化剂的制备方法，所述的氨合成催化剂以生物形态复合氧化物为载体，金属Ru为活性组分，所述活性组分的负载量以Ru计为生物形态复合氧化物的0.5wt%? 12wt% ;所述的生物形态复合氧化物是通过生物模板制备的镁与下列之一或其中两种以上的其他金属的生物形态复合氧化物:①除镁以外的碱土金属、②碱金属、③稀土金属，镁与所述其他金属的摩尔比为50?500:1，所述的生物模板为杉木、滤纸、脱脂棉、氨基酸或蛋白质；其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤: (1)将计量的镁与所述其他金属的前体加入溶剂A中，混合均匀后，加入生物模板剂，形成混合体系；镁与所述其他金属的前体为镁与所述其他金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物；所述生物模板剂:镁与所述其他金属的前体的质量比为0.1?5.5:1 ;所述的溶剂A为水； (2)将步骤(I)所得混合体系静置12?48小时后，在60?200°C的烘箱中干燥，再经400?800°C焙烧处理0.5?6小时，即得生物形态复合氧化物载体； (3)将步骤(2)所得生物形态复合氧化物载体浸溃于Ru的前体溶于溶剂B得到的溶液中，经干燥、还原即得所述的氨合成催化剂；所述Ru的前体为Ru3(CO)12，所述溶剂B为四氢呋喃，溶液浓度为0.003?0.078mol/Lo
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的氨合成催化剂以一种或两种以上的碱金属和/或稀土金属为助剂，并且所述助剂与Ru的摩尔比为0.15?12:1 ;所述的制备方法还包括步骤(4):将步骤(3)所得产物浸溃于所述助剂的前体的水溶液中6?24小时，再于60?200°C的烘箱中干燥，即得所述的氨合成催化剂；所述助剂的前体为碱金属和/或稀土金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物，所述助剂的前体的水溶液浓度为0.001 ?0.005mol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)为:将步骤⑵所得生物形态复合氧化物载体浸溃于Ru3(CO) 12浓度为0.003?0.078mol/L的四氢呋喃溶液中6?24小时,在30?90°C烘箱中干燥3?9小时,再于100?500°C下经抽真空后,在氢气或氢氮混合气气氛中还原I?4小时，冷却，即得所述的氨合成催化剂。
【文档编号】B01J23/46GK104289217SQ201410340417
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】霍超, 白文校 申请人:浙江工业大学