一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用，利用β–二亚胺稀土二氯化物与NaBH4在四氢呋喃溶剂中反应，并通过原位Na/K还原得到β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物：[2,6-ipr2-(C6H3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C6H3)-2,6-ipr2]Ln-BH4.2THF。本发明公开的β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物可在温和的条件下高活性地催化醛与亚磷酸酯的反应，具有反应时间短，反应条件温和，且后处理方法简单、方便。
【专利说明】一种β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与 应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀土金属配合物，具体涉及一种β -二亚胺基二价稀土硼氢配 合物及其作为亚磷酸酯与羰基化合物的加成反应催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] α -羟基磷酸酯是一类生物活性物质，而这类含有α -羟基磷酸酯结构单元的 化合物已被广泛应用在合成药物和生物活性化合物。α -羟基磷酸酯衍生物已被发现对高 血压蛋白原酶、EPSP合成酶、HIV蛋白酶等多种酶具有抑制作用，从而表现出多种生物、生 理活性，如抗高血压、抗病毒、除草、杀菌、植物生长调节活性等。
[0003] 亚磷酸酯与羰基化合物（比如醛）的加成反应（即Pudovik反应)，是合成α -羟 基磷酸酯最直接、最原子经济的方法。目前文献所报道的用于催化羰基化合物与亚磷酸酯 的氢膦化反应的催化体系种类较多，主要有金属氧化物、酸、碱以及金属有机化合物等；作 为催化体系的一类，金属有机化合物通过自组装形成一类具有功能性的催化剂得到了广泛 运用。
[0004] 已有报道的可催化该反应的金属有机化合物包括：主族金属化合物、过渡金属化 合物以及稀土金属化合物。其中稀土金属化合物由于效率高而得到关注。已经报道的稀土 金属化合物催化的氢膦化反应体系主要是三氟磺酸稀土化合物、稀土胺化物等三价稀土化 合物作为催化剂的体系。
[0005] 在稀土金属催化体系中，稀土硼氢配合物由于存在Ln-H键，存在催化活性，已广 泛应用于催化多种类型高分子的聚合；但是现有技术中还没有以稀土金属硼氢配合物为催 化剂催化亚磷酸酯与羰基化合物的加成反应合成α -羟基磷酸酯的报道。
[0006] 另外，二价稀土金属离子的还原电势小，具有较强的还原能力；二价稀土配合物不 论在结构还是反应性能，都有别于三价稀土配合物，其作为单电子还原剂表现出许多独特 的优点，比如溶解性好，可以提供较大的反应场所，反应性高，可以发生氧化还原反应，还可 以作为有机合成的高效催化剂；但是目前关于二价稀土配合物的催化应用还十分有限。这 是由于二价稀土配合物制备复杂，常规的还原法、茂钾(茂钠）法成功率低，配体结构的不同 大大增加了反应的意外性；并且由于其很强的还原性，能和许多有机小分子发生还原反应， 极易生成三价稀土金属配合物。这些都限制了二价稀土配合物的催化应用。
[0007] 至今为止，还未见有关二价稀土硼氢配合物催化体系在亚磷酸酯与羰基化合物的 加成反应中应用的报道，因此设计合成得到一种二价稀土硼氢配合物，并以此为催化剂催 化亚磷酸酯与羰基化合物的加成反应具有重要应用价值。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种β -二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应 用。
[0009] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种β -二亚胺基二价稀土硼氢配 合物，其分子结构式如下所示：
【权利要求】
1. 一种β -二亚胺基二价稀土硼氢配合物，其特征在于：所述β -二亚胺基二价稀 土硼氢配合物的分子结构式如下所示：
其中Ln为稀土金属镱或钐。
2. 权利要求1所述β -二亚胺基二价稀土硼氢配合物的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： 无水无氧条件下，氩气气氛中，将β -二亚胺配体钠盐加入1^(：13与1'册的混合物中， 室温下搅拌2(Γ30小时后，得到β -二亚胺稀土二氯化物；室温下，将所述β -二亚胺稀 土二氯化物与硼氢化钠反应2(Γ30小时后，再加入钠钾合金，继续反应2(Γ30小时；反应结 束后离心除去沉淀，将清液浓缩，浓缩液置入容器中，将容器封口后置于室温下结晶，得到 晶体，即为β -二亚胺基二价稀土硼氢配合物； 所述β -二亚胺配体钠盐的分子结构式如下所示：
所述LnCl3中，Ln为稀土金属镜或你。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，β -二亚胺配体钠 盐：LnCl3为1 : 1 ; β -二亚胺稀土二氯化物：硼氢化钠：钠钾合金为1 : 1 : 1. 2。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述钠钾合金中，钠、钾的摩尔比为 9:1。
5. 权利要求1所述β -二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂在催化亚磷酸酯与 醛的加成反应合成α -羟基磷酸酯中的应用。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯或者亚磷 酸二甲酯；所述醛为1-萘甲醛或者
其中R选自：卤素、硝基、甲基或者甲氧 基。
7. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的用量为醛摩尔量的 0. 08、. 1% ;亚磷酸酯的用量为醛摩尔量的1. 2倍。
8. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述加成反应的温度为室温。
9. 权利要求1所述β -二亚胺基二价稀土硼氢配合物作为催化剂催化亚磷酸酯与醛 的加成反应合成α -羟基磷酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤： 无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将催化剂、亚磷酸酯与醛搅拌混合均匀；反 应3?10分钟，用乙酸乙酯终止反应，反应液用乙酸乙酯溶解后旋蒸除去溶剂，剩余固体用 正己烷洗涤，得到α -羟基磷酸酯。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯或者亚磷 酸二甲酯；所述醛为1-萘甲醛或者
其中R选自：卤素、硝基、甲基或者甲氧 基；所述催化剂的用量为醛摩尔量的〇. 08、. 1% ;亚磷酸酯的用量为醛摩尔量的1. 2倍；所 述加成反应的温度为室温。
【文档编号】B01J31/22GK104140436SQ201410352304
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】薛明强, 沈琪, 洪玉标 申请人:苏州大学