一种包覆自干型成膜物质的微胶囊的制备方法
【专利摘要】一种包覆自干型成膜物质的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：a)将助剂和水混合，制备助剂的水溶液；b)将囊芯物质和用于制备囊壁物质的反应单体混合均匀；c)将所述步骤b)得到的混合物加入助剂水溶液a)中，机械分散形成稳定的分散液；d)加入胺类物质，在界面上发生反应，形成微胶囊；e)将制备好的微胶囊过滤、洗涤、干燥。本发明制备微胶囊的过程几乎不需要加热，因而节约了能源，能耗低，并且工艺简单，操作方便；而且由于界面聚合反应是在油水界面上发生的反应而不像原位聚合是靠堆积作用形成壁材的，因而微胶囊表面相对较光滑。将其应用于涂层中实现损伤的自愈合，延长涂层的使用寿命。
【专利说明】一种包覆自干型成膜物质的微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于涂料领域，特别涉及一种应用于涂料中的包覆自干型成膜物质的微胶囊的制备方法。
【背景技术】
[0002]涂料主要是为了保护物件表面，但涂层在外界的作用下不可避免地会产生损伤，损伤部位如果不能及时修复，就会使涂膜的性能大大降低。20世纪80年代中期，由美国军方首次提出自愈合的概念。自愈合技术是模仿生物结构的特性，实现材料在没有外界条件或者有很少的容易实现的外界条件参与的条件下实现材料的自我愈合，自愈合技术对涂料的方便使用非常有益。近几年来涂层的自愈合功能成为研究的热点。
[0003]微胶囊技术是目前最有效的实现材料自愈合的技术，是一种保护技术，它采用成膜材料将一些具有反应活性、敏感性或者挥发性的液体或固体包封形成微小粒子。该技术始于上世纪30年代，最开始应用于无碳复写纸，随着微胶囊技术研究的不断深入，微胶囊技术的应用领域也在不断扩展，目前已在医药、农药、食品、化妆品、建筑、生物工程等领域有所应用。随着微胶囊应用于自愈合技术的不断发展，人们将含有修复剂的微胶囊作为涂料的一种组分，使得涂料在受到损伤时能够自愈合，从而延长涂料的寿命。
[0004]White等人通过原位聚合法制备了脲醛树脂包覆双环戊二烯的微胶囊，实现环氧树脂系复合材料的自愈合(S.R.White, N.R.Sottos, P.H.Geubelle, J.S.Morre, Μ.R.Kessler, S.R.Sriram, E.N.Brown and S.Vis, Nature, 2001, 409, 794-797)。White 团队(Brown E N, White S R, Sottos N R, Microcapsule inducedtoughening in a self-healing polymer composites, Journal of materialsscience,2004, 39(5):1703-1710；Brown E N, White S R, Sottos N R,Retardat1nand repair of fatigue cracks in microcapsule toughened epoxy composite—Part1:manual infiltrat1n, Composites science and technology, 2005, 65(15):2466-2473)对微胶囊在自愈合材料中的应用做了大量的研究，并对影响材料修复效率的几个因素进行探讨，通过研究表明微胶囊的加入在合适的工艺条件下修复效率可以达至Ij 90 %。Blaiszik(Blaiszik B J, Caruso M M, Mcllroy D A, et al, Microcapsulesfilled with reactive solut1ns for self-healing materials, Polymer, 2009, 50:99
0-997)、Li Yuan (Li Yuan, Aijuan Gu, Guozheng Liang, Preparat1n and propertiesof poly (urea-formaldehyde)microcapsules filled with epoxy resins,MaterialsChemistry and physics, 2008, 110:417-425)等对脲醒树脂包裹环氧树脂和溶剂实现自愈合做了一系列的研究。
[0005]Suryanarayana (Suryanarayana C,Chowdodj R K, Dhirendra K.Preprat1nand characterizat1n of microcapsules containing linseed oil and its usein self-healing coatings,Progress in organic coatings, 2008，63:72-78)、Samadzadeh(Samadzadeh M, Hatami B S,Peikari M, et al.Tung oil:An autonomousrepairing agent for self-healing epoxy coatings,Progress in organiccoatings, 2011，70:383-387)等人分别采用一步法制备了用脲醛树脂包裹半干性、干性油的微胶囊用于涂料的自愈合，制备的微胶囊粒径约在40-400微米。
[0006]姜美佳等人研究了蜜胺-甲醛两步法制备自干型成膜物质微胶囊，对制备工艺进行了较为深入的研究(姜美佳、汪盛藻、周米米等，应用于自愈合涂料中微胶囊制备工艺的研究，中国涂料，2014，29:21-26)。
[0007]上面所述微胶囊制备工艺都采用的是原位聚合工艺，主要原材料包含对人体有害的甲醛，工艺耗时长，操作繁复。不论是尿素-甲醛一步法制备微胶囊，还是蜜胺-甲醛法制备的微胶囊，都需要提供热能，在高温条件下反应，并且微胶囊制备过程中会残存未反应完全的甲醛，对人体造成伤害。根据原位聚合的原理可知，原位聚合的壁材是通过堆积作用而形成的，所以微胶囊表面难免粗糙不平。
[0008]综上所述，现有应用于材料自愈合的技术主要是原位聚合法，其中应用于涂料中的微胶囊有采用一步法制备脲醛树脂包裹半干性、干性油的微胶囊，也有采用蜜胺-甲醛树脂包裹半干性、干性油的微胶囊，但是上述方法主要原材料包含对人体有害的甲醛，甲醛有可能反应不完全而残留对人体造成伤害，并且该工艺耗时长，原位聚合的通病是微胶囊表面粗糙不平，将该工艺制备的微胶囊添加到涂料中会产生较强的光散射，对漆膜造成较多的负面影响。
【发明内容】
[0009]为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种应用于涂料中的包覆自干型成膜物质的微胶囊的制备方法。本发明应用界面聚合包裹囊芯物质即自干型成膜物质(包括如长油醇酸树脂、热塑性丙烯酸树脂、半干性油和干性油等)制备微胶囊。
[0010]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0011]一种包覆自干型成膜物质的微胶囊的制备方法，包括以下步骤:
[0012]a)将助剂和水混合,制备助剂的水溶液；
[0013]b)将囊芯物质和用于制备囊壁的反应单体混合均匀；
[0014]c)将所述步骤b)得到的混合物加入助剂水溶液a)中，机械分散形成稳定的分散液；
[0015]d)加入胺类物质，在界面上发生反应，形成微胶囊；
[0016]e)将制备好的微胶囊过滤、洗涤、干燥。
[0017]本发明结合胶囊技术提供一种微胶囊，用于漆膜的自愈合，延长漆膜的保护时间，达到省事省力省工的目的。本发明提供的应用于涂料中自干型成膜物质微胶囊的制备方法中，自干型成膜物质作为芯材被包裹于聚合物中，该微胶囊能够用于漆膜的修复和防腐蚀。将微胶囊添加到涂料中，微胶囊能够稳定地存在漆膜中；当漆膜受损时，受损部位的微胶囊被撕裂，自动释放出修复剂(自干型成膜物质)，在自然环境下，自干型成膜物质干燥固化，修复漆膜受损部位，延长漆膜使用寿命。
[0018]根据本发明的制备方法，所述的加入过程缓慢地进行。
[0019]根据本发明的制备方法，步骤a)制备的助剂的水溶液中含助剂0.1wt% -5wt%,例如为 0.3wt %>0.8wt %>1.5wt %>2.3wt %>3.4wt %>4.0wt %>4.7wt % 等，优选为0.2wt% -4.5wt%,更优选为 0.3wt% -4wt%。
[0020]优选地，所述助剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和高分子型乳化剂中的一种或两种以上的混合。
[0021]阴离子型乳化剂可包括硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐等常用市售的产品；非离子型乳化剂可包括醚类、酯类等常用市售产品；高分子类乳化剂可包括天然高分子乳化剂和合成高分子型乳化剂。
[0022]根据本发明的制备方法，步骤b)所述的囊芯物质为自干型成膜物质，优选为干性油如桐油、亚麻油、半干性油如大豆油、长油醇酸树脂、热塑性丙烯酸树脂中的一种或两种以上的混合。本发明对所述囊芯物质即自干型成膜物质的来源没有特殊的限制，干性油、半干性油均可，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，使用干性油或半干性油作为囊芯物质时，干性油或半干性油包含稀土类催干剂，如使用万分之五以下的稀土类催干剂时制得的产品效果更好。长油醇酸树脂、热塑性丙烯酸树脂也是本领域技术人员熟知的市售产品即可，如可以采用大昌树脂(惠州)有限公司的长油醇酸树脂974、热塑性丙烯酸树脂6651 等。
[0023]根据本发明的制备方法，步骤b)所述的反应单体为含有活性-NCO基团的物质，优选为异氰酸酯类物质。
[0024]优选地，所述异氰酸酯类物质可为异氰酸酯类单体、异氰酸酯类聚合物和异氰酸酯和醇的加成物等含有活性-NCO基团的物质中的一种或两种以上的混合。
[0025]根据本发明的制备方法，步骤b)所述的囊芯物质与反应单体的质量比为
0.1-10:1，例如为 0.4:1、1.2:1、2.0:1、4.0:1、7.0:1、9.5:1 等，优选为 0.5-9:1，更优选为
1-8:1。
[0026]根据本发明的制备方法，步骤c)所述混合物与助剂水溶液的质量比为
0.05-0.5:1，例如为 0.09:1,0.13:1,0.20:1,0.34:1,0.47:1 等。
[0027]根据本发明的制备方法，步骤d)所述胺类物质为多元胺中的一种或两种以上的混合，所述胺类物质是作为壁材的另一种反应单体。
[0028]优选地，所述的多元胺为多元胺单体、聚合多元胺中的一种或两种以上的混合。
[0029]优选地，加入的胺类物质与反应单体的质量比为0.01-1:1,例如为0.03:1、
0.08:1,0.15:1,0.34:1,0.50:1,0.70:1,0.85:1,0.97:1 等，优选为 0.05-1:1，更优选为
0.1-1:1。
[0030]优选地，所述反应的温度为室温，优选为15_35°C，例如为18°C、22°C、27°C、31°C、34°C 等。
[0031]优选地，所述反应的时间为2h以上，优选为3-10h。
[0032]作为优选技术方案，本发明的制备方法，包括以下步骤:
[0033]a)将助剂和水混合，制备含助剂0.1wt % _5wt%的助剂的水溶液；
[0034]b)将囊芯物质和用于制备囊壁物质的反应单体混合均匀；所述的囊芯物质与反应单体的质量比为0.1-10:1 ；
[0035]c)将所述步骤b)得到的混合物加入助剂水溶液a)中，机械分散形成稳定的分散液；所述混合物与助剂水溶液的质量比为0.05-0.5:1 ；
[0036]d)加入胺类物质，室温下在界面上发生反应2h以上，形成微胶囊；加入的多元胺与囊壁物质的质量比为0.01-1:1 ；
[0037]e)将制备好的微胶囊过滤、洗涤、干燥。
[0038]制备好的微胶囊过滤、洗涤、干燥的过程，本领域技术人员可根据现有技术进行选择，比如本发明可以过滤后使用水或合适的有机溶剂如乙醇、丙酮等进行洗涤，然后常温干燥即可。
[0039]本发明提供的微胶囊可用于市售大部分涂料中，用于延长漆膜寿命，如:溶剂型或水性丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯以及环氧树脂类涂料等，也就是说对涂料种类没有特殊的限制。涂料与微胶囊的质量比优选为8-15:1-4，更优选为8-9:1-2 ;将制备好的微胶囊加入已经配制好的涂料中，分散均匀即可涂装。囊芯物质在自然条件下即可干燥固化，修复漆膜受损部分，达到自愈合的效果，延长漆膜的使用寿命，延长对底材的保护时间。
[0040]文中相关术语的解释如下:
[0041]自愈合技术:是模仿生物结构的特性，实现材料在没有外界条件或者有很少的容易实现的外界条件参与的条件下实现材料的自我愈合。
[0042]原位聚合:该工艺的壁材物质的预聚物是可溶于连续相的，囊芯分散在连续相中，聚合反应发生在芯材表面，随着聚合反应的进行，预聚体逐渐不溶于连续相，沉积在囊芯表面，由于交联及聚合反应的不断进行，最终形成囊芯物质的微胶囊外壳。
[0043]界面聚合:将芯材和壁材反应用的单体A共同乳化或者分散在一个溶有壁材用单体B的连续相中，然后单体A、B经聚合反应在芯材表面形成微胶囊的工艺。
[0044]本发明采用异氰酸酯和胺界面聚合制备微胶囊，利用异氰酸根和胺基的快速反应制备微胶囊。本发明的制备方法几乎不需要加热，因而节约了能源，能耗低，并且工艺简单，操作方便。而且由于界面聚合反应是在油水界面上发生的反应，而不像原位聚合靠堆积作用形成壁材，因而微胶囊表面相对较光滑。将其应用于涂层中实现损伤的自愈合，延长涂层的使用寿命。
[0045]并且本发明制备的微胶囊可以直接添加到涂料中，当漆膜受损时，会导致漆膜中的微胶囊破裂，从而释放出芯材物质，释放出的囊芯物质在虹吸效应作用下沿缝隙渗透至受损部位，囊芯物质在自然条件下干燥固化，修复漆膜受损部分，达到自愈合的效果，从而延长漆膜对底材的保护时间，延长漆膜的使用寿命，达到减少修补次数的目的，从而节约了人工和成本，同时也减少了因修补造成的工作停滞而带来的资源浪费。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1为本发明实施例1制备的微胶囊的显微镜放大示意图；
[0047]图2是将实施例1制备的微胶囊分散到普通水性涂料中的显微镜示意图；
[0048]图3是样板浸水1d后的照片；左:使用不加微胶囊的涂料为涂层的样板，右:使用加实施例1的微胶囊的涂料为涂层的样板。
【具体实施方式】
[0049]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0050]实施例1:
[0051]I)将Ig非离子型乳化剂Tween80溶于10g水中，并置于500ml的四口烧瓶中；
[0052]2)将30g桐油(包含万分之一的稀土类催干剂)和1g WANNATE MD 1-50 ( 二苯基甲烷二异氰酸酯，WANNATE MD1-50为2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)混合均匀；
[0053]3)将混合均匀的2)加入I)中，高速搅拌，形成稳定的分散液；
[0054]4)将3g 二乙烯三胺缓慢加入分散液中，反应温度25°C，反应5h，形成微胶囊；
[0055]5)将制备好的微胶囊过滤、洗涤和干燥。
[0056]该实施例制备的微胶囊的显微镜扫描图片见图1。从图中可以看出，制备的微胶囊粒径几乎都在50微米以下，表面较光滑，可以较方便地添加到涂料中。
[0057]配漆、涂装及漆膜性能检验实验:
[0058]本发明以市售的水性涂料作对比测试，将实施例1制备的微胶囊加入水性涂料中，水性涂料和微胶囊的质量比为9:1，混合均匀，然后制膜，养护干燥后测试耐腐蚀性能。
[0059]图2是将微胶囊分散到普通水性涂料中的显微镜示意图，从该图可以看出微胶囊能够较好的分散到水性涂料中。
[0060]图3是空白样和加微胶囊的样板浸水1d(天)后的照片，从图片上可以看出，力口微胶囊的漆膜耐去离子水腐蚀性优于空白板，这说明漆膜中添加了微胶囊后，当漆膜受到损伤时，损伤部位的微胶囊同时被撕裂，释放出囊芯物质修复受损部位，延长漆膜对底材的保护时间。
[0061]实施例2:
[0062]I)将Ig非离子型乳化剂Tween80溶于10g水中，并置于500ml的四口烧瓶中；
[0063]2)将30g长油醇酸树脂(大昌树脂(惠州)有限公司的长油醇酸树脂974)和1gWANNATE MD1-50( 二苯基甲烷二异氰酸酯，WANNATE MD 1-50为2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)混合均匀；
[0064]3)将混合均匀的2)加入I)中，高速搅拌，形成稳定的分散液；
[0065]4)将3g 二乙烯三胺缓慢加入分散液中，反应温度25°C，反应5h，形成微胶囊；
[0066]5)将制备好的微胶囊过滤、洗涤和干燥。
[0067]实施例3:
[0068]I)将Ig非离子型乳化剂Tween80溶于10g水中，并置于500ml的四口烧瓶中；
[0069]2)将30g热塑性丙烯酸树脂(大昌树脂(惠州)有限公司的6651)和1g WANNATEMD1-50( 二苯基甲烷二异氰酸酯，WANNATE MD1-50为2，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)混合均匀；
[0070]3)将混合均匀的2)加入I)中，高速搅拌，形成稳定的分散液；
[0071]4)将3g 二乙烯三胺缓慢加入分散液中，反应温度25°C，反应5h，形成微胶囊；
[0072]5)将制备好的微胶囊过滤、洗涤和干燥。
[0073]实施例4:
[0074]I)将0.5g阴离子型乳化剂十二烷基磺酸钠溶于10g水中，并置于500ml的四口烧瓶中；
[0075]2)将5g大豆油(包含万分之一的稀土类催干剂)和10gN3390(拜耳，六亚甲基二异氰酸酯三聚体)混合均匀；
[0076]3)将混合均匀的2)加入I)中，高速搅拌，形成稳定的分散液；
[0077]4)将5g 二乙烯三胺缓慢加入分散液中，反应温度20°C，反应10h，形成微胶囊；
[0078]5)将制备好的微胶囊过滤、洗涤和干燥。
[0079]实施例5:
[0080]I)将0.5g非离子型乳化剂TweenSO和0.5g阴离子型乳化剂十二烷基磺酸钠溶于10g水中，并置于500ml的四口烧瓶中；
[0081]2)将1g亚麻油(包含万分之一的稀土类催干剂)和Ig IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)混合均匀；
[0082]3)将混合均匀的2)加入I)中，高速搅拌，形成稳定的分散液；
[0083]4)将0.2g 二乙烯三胺缓慢加入分散液中，反应温度30°C，反应2h，形成微胶囊；
[0084]5)将制备好的微胶囊过滤、洗涤和干燥。
[0085]将实施例1-5制备的微胶囊添加到水性涂料中，添加量为10%，相同条件下制板，养护干燥后划伤，浸水，观察腐蚀情况如表I。
[0086]为了方便表述漆膜耐水腐蚀性，按以下标准划分级别:
[0087]O级:未出现腐蚀；
[0088]I级:有小于十分之一的划痕出现腐蚀；
[0089]2级:有小于五分之一的划痕出现腐蚀；
[0090]3级:有小于二分之一的划痕出现腐蚀；
[0091]4级:全部划痕出现腐蚀。
[0092]表I
[0093]
样品浸水3d浸水5d浸水7d浸水1d浸水30d
Sg 34444
实施例1b?III
实施例2 OOOOI
实施例3 OOOOI
实施例4 OI?23
实施例5 OOII2
[0094]从表I中可以看出，使用本发明制备的微胶囊添加到涂料中进行涂层相比于不加入本发明制备的微胶囊的涂料进行涂层，可显著延长漆膜的使用寿命，延长对底材的保护时间。
[0095] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种包覆自干型成膜物质的微胶囊的制备方法，包括以下步骤: a)将助剂和水混合,制备助剂的水溶液； b)将囊芯物质和用于制备囊壁物质的反应单体混合均匀； c)将所述步骤b)得到的混合物加入助剂水溶液a)中，机械分散形成稳定的分散液； d)加入胺类物质，在界面上发生反应，形成微胶囊； e)将制备好的微胶囊过滤、洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加入过程缓慢地进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)制备的助剂的水溶液中含助剂 0.1wt% -5wt%,优选为 0.2wt% -4.5wt%,更优选为 0.3wt% -4wt% ； 优选地，所述助剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和高分子型乳化剂中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述的囊芯物质为自干型成膜物质，优选为干性油、半干性油、长油醇酸树脂、热塑性丙烯酸树脂中的一种或两种以上的混合； 优选地，所述的反应单体为含有活性-NCO基团的物质，优选为异氰酸酯类物质； 优选地，所述异氰酸酯类物质为异氰酸酯类单体、异氰酸酯类聚合物、异氰酸酯和醇的加成物中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述的囊芯物质与反应单体的质量比为0.1-10:1，优选为0.5-9:1，更优选为1-8:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述混合物与助剂水溶液的质量比为0.05-0.5:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述胺类物质为多元胺中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的多元胺为多元胺单体、聚合多元胺中的一种或两种以上的混合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d)加入的胺类物质与反应单体的质量比为0.01-1:1，优选为0.05-1:1，更优选为0.1-1:1 ； 优选地，所述反应的温度为室温，优选为15-35°C ； 优选地，所述反应的时间为2h以上，优选为3-10h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)将助剂和水混合，制备含助剂0.1wt% _5被％的助剂的水溶液； b)将囊芯物质和用于制备囊壁物质的反应单体混合均匀；所述的囊芯物质与囊壁物质的单体的质量比为0.1-10:1 ； c)将所述步骤b)得到的混合物加入助剂水溶液a)中，机械分散形成稳定的分散液；所述混合物与助剂水溶液的质量比为0.05-0.5:1 ； d)加入胺类物质，室温下在界面上发生反应2h以上，形成微胶囊；加入的多元胺与囊壁物质的质量比为0.01-1:1 ； e)将制备好的微胶囊过滤、洗涤、干燥。
【文档编号】B01J13/16GK104147987SQ201410381319
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】姜美佳, 汪盛藻, 周米米, 林安, 洪宗国 申请人:叶氏化工研发（上海）有限公司