一种利用水反应性卤化物制备改性氧化铝载体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用水反应性卤化物处理拟薄水铝石制备改性氧化铝的方法，方法包括：在拟薄水铝石程序升温焙烧的过程中，采用惰性气体鼓泡的方式，通入用体积分数为0.1~30%水反应卤化物与拟薄水铝石焙烧产生的水相互作用，再经干燥、焙烧后制备孔径分布和表面性质的可控的改性氧化铝。本发明方法工艺简单，成本低廉，可同时实现氧化铝孔径分布和表面性质的可控调变，符合实际生产需求，在材料制备领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种利用水反应性南化物制备改性氧化铝载体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备领域的【技术领域】，具体涉及一种利用水反应性卤化物制备孔径集中分布的改性氧化铝的方法。
【背景技术】
[0002]多孔载体在吸附、催化、分离以及微电子等高新【技术领域】都有广泛的应用。多孔载体的孔径分布是影响介质在孔道内扩散的关键因素，在催化材料领域对催化剂的活性、选择性和热稳定性有重要的影响，对吸附剂等分离材料的分离性能亦有重要影响。因此开发高效、稳定、简单的孔径分布调控方法是这个领域的核心挑战。
[0003]在载体合成、成型阶段的孔径分布调节主要是通过调节成孔粒子的尺寸和堆积方式实现，可通过添加合适的模板剂和/或调控合适的制备条件对孔径分布进行调节，但这些方法存在着其不可忽视的缺陷，如合成成本较高，模板剂污染严重，不容易实现大规模工业化生产等。对已成型的载体可通过合适的化学处理(酸处理、碱处理、水蒸气处理等)、水热处理等后处理的方式进行孔径分布调节，但这些方法会对载体本身的结构造成一定的破坏，如压碎强度下降等，且存在产生大量废水，作用机理复杂，难实现工业化等亟待解决的问题(D.L.Trimm, et al., Applied catalysis, 1986, 21(2)，215-238.)。
[0004]水反应性卤化物可与水和/或羟基反应生成相应的氧化物(或氢氧化物)，利用水蒸气与水反应性卤化物的化学气相沉积反应对多孔膜材料修饰，已经取得了一定的进展(M.Niwa, et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1989, 50(5):487-496.)，但该方法通常需要在真空条件下进行，且存在水蒸气的通入量难以控制等问题，较难实现多孔载体孔结构性质和表面性质的可控调变。利用水反应性卤化物与分子筛等多孔载体的高温反应(高于300°C)对多孔载体进行表面改性的研究也已经取得了一定的进展(M.ff.Anderson, et al., Zeolites, 1986, 6(6): 455-466.),但在高温反应会导致多孔载体骨架的严重破坏，如脱铝等，难以实现多孔载体孔结构性质和表面性质的可控调变。利用水反应性卤化物(四氯化硅、四氯化钛等)与氧化铝载体前躯物(拟薄水铝石、勃姆石等)焙烧过程中产生的水反应，在较低温度下同时实现多孔氧化铝载体孔径分布和表面性质调变的方法未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种孔径集中分布改性氧化铝的制备方法。本发明提供的方法可利用工业上副产的水反应性卤化物(如多晶硅产业副产的四氯化硅等)，成本低廉，工艺简单，污染小，容易实现工业化，在调控孔径分布的可同时，实现对多孔载体表面性质的调控，具有广泛的应用前景。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种孔径集中分布改性氧化铝的制备方法是利用水反应性卤化物与氧化铝载体前躯物表面和孔道中的吸附水和焙烧分解生成的水反应，生成相应的纳米级的固体氧化物，从而覆盖、堵塞、调变多孔氧化铝载体孔径分布和表面性质。所述的方法包括以下步骤:
(1)将氧化铝载体前驱物装填在反应器中，用干燥的惰性气体，在室温飞(TC下吹扫
0.5?24h，惰性气体的空速为1(TK)OOOtr1 ；
(2)以空速为KKTlOOOOh—1的惰性气体为吹扫气，反应器压力为0.Γ0.3MPa(绝压)，反应器以2?10°C /min的升温速率进行升温，当反应器温度升至4(TlO(TC时，以惰性气体鼓泡的方式，携带水反应性卤化物与氧化铝载体前躯物相互作用，鼓泡器温度为3(T150°C，惰性气体的空速为KKTlOOOtT1 ;当反应器温度升至11(T170°C时，切换干燥的惰性气体进行吹扫；当反应器温度升至35(T650°C时，停止升温，在35(T650°C下焙烧2?8h后，冷却至室温，制得孔径集中分布的多孔氧化铝载体。
[0007]惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
[0008]优选的，所述氧化铝载体前驱物为拟薄水铝石、勃姆石、三水铝石中的一种或多种。
[0009]优选的，所述水反应性卤化物为四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、四氯化锗中的一种。
[0010]优选的,所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种。
[0011]优选的，所述的反应器为耐腐蚀固定床反应器、耐腐蚀流化床反应器中的一种。
[0012]优选的，所述步骤(I)中，吹扫温度为室温，吹扫时间为0.2^0.3h。
[0013]优选的，所述步骤(I)和(2)中，惰性气体的空速为20010(?'
[0014]优选的，所述步骤(2)中，反应器的压力为0.Γ0.2MPa。
[0015]优选的，所述步骤(2)中，反应器的升温速率为2飞。C /min。
[0016]优选的，所述步骤(2)中，鼓泡器温度为35?100°C，开启鼓泡的温度为5(T90°C，停止鼓泡的温度为12(Tl50°C。
[0017]优选的，所述步骤(2)中，焙烧温度为45(T550°C，焙烧时间为4?6h。
[0018]所述的改性氧化铝为孔径集中分布的氧化物/氧化铝复合载体，所述的氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化锗中的一种或多种的复合氧化物。
[0019]本发明的显著优点在于:
(I)本发明首次利用水反应性卤化物与氧化铝载体前躯物焙烧过程中产生的水反应制备改性氧化铝，操作工艺简单。
[0020](2)本发明可利用工业上副产的水反应性卤化物(如多晶硅产业副产的四氯化硅等)，成本低廉，符合实际生产需要，易于大规模的推广应用。
[0021](3)本发明不破坏多孔载体的主体结构。
[0022](4)金属和/或非金属氧化物的可控引入，可在调控孔径分布的同时实现对多孔载体表面性质的调控。
[0023](5)本发明方法制备的多孔载体孔径分布在4nm以下的孔容较少，集中于Γ10nm，适用于制备中等介孔范围的催化剂载体、吸附剂载体等。
【具体实施方式】
[0024]下面通过具体实例对本发明所述的多孔载体孔径分布调控方法作进一步说明。
[0025]实施例1:将0.5 kg拟薄水铝石(中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减彡24%)装填在搪玻璃固定床反应器中，用干燥的氮气在40°C下吹扫0.2h，氮气的空速为βΟΟΙΓ1 ;以干燥的氮气为吹扫气，反应器压力为0.1MPa (绝压)，固定床反应器以2V Mn的升温速率进行升温，当反应器温度升至50°C时，以氮气鼓泡的方式，携带水反应性卤化物四氯化硅与拟薄水铝石相互作用，鼓泡器温度为35°C，氮气的空速为30(?-1 ;当反应器温度升至120°C时，切换干燥的氮气进行吹扫；当反应器温度升至450°C时，停止升温，在450°C下焙烧5h后，冷却至室温，制得孔径集中分布的多孔氧化铝载体，其孔结构参数见表I。
[0026]实施例2:将0.5 kg勃姆石(淄博百大化工有限公司生产，BD-BS03，氧化铝含量^ 83%))装填在搪玻璃固定床反应器中，用干燥的氮气在35°C下吹扫0.5h，氮气的空速为4001^ ;以干燥的氮气为吹扫气，反应器压力为0.12MPa (绝压)，固定床反应器以4°C /min的升温速率进行升温，当反应器温度升至60°C时，以氮气鼓泡的方式，携带水反应性卤化物四氯化钛与勃姆石相互作用，鼓泡器温度为35°C，氮气的空速为4001^ ;当反应器温度升至130°C时，切换干燥的氮气进行吹扫；当反应器温度升至550°C时，停止升温，在350°C下焙烧8h后，冷却至室温，制得孔径集中分布的多孔氧化铝载体，其孔结构参数见表I。
[0027]实施例3:将0.5 kg勃姆石(淄博百大化工有限公司生产，BD-BS03，氧化铝含量^ 83%)装填在搪玻璃固定床反应器中，用干燥的氮气在40°C下吹扫0.5h，氮气的空速为300h^ ;以干燥的氮气为吹扫气，反应器压力为0.15MPa (绝压)，固定床反应器以10°C /min的升温速率进行升温，当反应器温度升至50°C时，以氮气鼓泡的方式，携带水反应性卤化物四氯化锡与勃姆石相互作用，鼓泡器温度为50°c，氮气的空速为eootr1;当反应器温度升至150°C时，切换干燥的氮气进行吹扫；当反应器温度升至550°C时，停止升温，在550°C下焙烧4h后，冷却至室温，制得孔径集中分布的多孔氧化铝载体，其孔结构参数见表I。
[0028]实施例4:将0.5 kg三水铝石(淄博耀和铝业有限公司生产，HP，A1含量为64.5%)装填在搪玻璃固定床反应器中，用干燥的氮气在40°C下吹扫0.5h，氮气的空速为δΟΟΙΓ1 ;以干燥的氮气为吹扫气，反应器压力为0.2MPa (绝压)，固定床反应器以4°C /min的升温速率进行升温，当反应器温度升至60°C时，以氮气鼓泡的方式，携带水反应性卤化物四氯化锗与三水铝石相互作用，鼓泡器温度为35°C，氮气的空速为40(?-1 ;当反应器温度升至150°C时，切换干燥的氮气进行吹扫；当反应器温度升至650°C时，停止升温，在550°C下焙烧8h后，冷却至室温，制得孔径集中分布的多孔氧化铝载体，其孔结构参数见表I。
[0029]实施例5:将0.5 kg拟薄水铝石(中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减彡24%)装填在搪玻璃固定床反应器中，用干燥的氮气在45°C下吹扫0.2h，氮气的空速为βΟΟΙΓ1 ;以干燥的氮气为吹扫气，反应器压力为0.25MPa(绝压)，固定床反应器以5°C /min的升温速率进行升温，当反应器温度升至50°C时，以氮气鼓泡的方式，携带水反应性卤化物四氯化钛与拟薄水铝石相互作用，鼓泡器温度为45°C，氮气的空速为30(?-1 ;当反应器温度升至120°C时，切换干燥的氮气进行吹扫；当反应器温度升至500°C时，停止升温，在650°C下焙烧2h后，冷却至室温，制得孔径集中分布的多孔氧化铝载体，其孔结构参数见表I。
[0030]实施例6:将0.5 kg拟薄水铝石(中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减彡24%)装填在耐腐蚀处理的流化床反应器中，用干燥的氮气在35°C下流化处理0.5h，氮气的空速为δΟΟΟΙΓ1 ;以干燥的氦气为吹扫气，反应器压力为0.3MPa (绝压)，流化床反应器反应器以8°C /min的升温速率进行升温，当反应器温度升至50°C时，以氮气鼓泡的方式，携带水反应性卤化物四氯化硅与拟薄水铝石相互作用，鼓泡器温度为30°C，氮气的空速为SOOOtr1 ;当反应器温度升至150°C时，切换干燥的氮气进行吹扫；当反应器温度升至450°C时，停止升温，在450°C下继续流化6h后，冷却至室温，制得孔径集中分布的多孔氧化铝载体，其孔结构参数见表I。
[0031]对比例1:将0.5 kg拟薄水铝石(中国铝业山东分公司生产，P-DF-03，灼减彡24%)装填在固定床反应器中，用干燥的氮气在40°C下吹扫0.2h，氮气的空速为βΟΟΙΓ1 ;以干燥的氮气为吹扫气，反应器压力为0.1MPa (绝压)，固定床反应器以2°C /min的升温速率，升温至450°C，并在450°C下保持4h，然后冷却至室温，制得氧化铝载体的孔结构参数见表I。
[0032]以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制。所用化学品均为市售商品。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
[0033]表I氧化铝载体的孔结构参数
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[0034]上述实施例说明，本发明所述方法制备的改性氧化铝具有集中的孔径分布，4nm以下的孔容较少，分布在Γ?Οηπι范围的孔容占总孔容的百分比大于70%，与对比例相比，有显著提高，而且操作过程简单，能适用于氧化铝、氧化硅、分子筛等多孔载体的孔结构和表面性质的调变过程。
【权利要求】
1.一种改性氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将氧化铝载体前驱物装填在反应器中，用干燥的惰性气体，在室温?50°C下吹扫0.5?24h，惰性气体的空速为KKTlOOOOtT1 ; (2)以空速为KKTlOOOOtT1的惰性气体为吹扫气，反应器压力为0.Γ0.3MPa(绝压)，反应器以2?10°C /min的升温速率进行升温，当反应器温度升至4(TlO(TC时，以惰性气体鼓泡的方式，携带水反应性卤化物与氧化铝载体前驱物相互作用，鼓泡器温度为3(Tl50°C，惰性气体的空速为KKTlOOOh—1 ;当反应器温度升至11(T170°C时，切换干燥的惰性气体进行吹扫；当反应器温度升至35(T650°C时，停止升温，在35(T650°C下焙烧2?8h后，冷却至室温，制得孔径集中分布的多孔氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的孔径集中分布改性氧化铝制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体前驱物为拟薄水铝石、勃姆石、三水铝石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的孔径集中分布改性氧化铝制备方法，其特征在于，所述水反应性卤化物为四氯化硅、四氯化钛、四氯化锡、四氯化锗中的一种。
4.根据权利要求1所述的孔径集中分布改性氧化铝制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的孔径集中分布改性氧化铝制备方法，其特征在于，所述的反应器为耐腐蚀固定床反应器、耐腐蚀流化床反应器中的一种。
6.根据权利要求1所述的孔径集中分布改性氧化铝制备方法，其特征在于，所述的改性氧化铝为孔径集中分布的氧化物/氧化铝复合载体，所述的氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化锗中的一种或多种的复合氧化物。
【文档编号】B01J21/12GK104148118SQ201410392968
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】陈晓晖, 许承志, 肖益鸿, 魏可镁 申请人:福州大学