重金属离子生物吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，主要解决现有技术中存在二次污染、去除效率低、操作难度大和成本高的问题。本发明通过采用一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，在醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌以将壳聚糖溶解，得到壳聚糖溶液，然后在所述壳聚糖溶液中加入GPTMS，经搅拌、超声后，加入活化过的硅胶并搅拌，进行溶胶-凝胶化过程，得到支载壳聚糖的硅胶，将所述支载壳聚糖的硅胶浸入碱性溶液中进行氨化培养，从所述碱性溶液中分离出来经氨化培养过的支载壳聚糖的硅胶，用水冲洗至中性，然后在真空环境中晾干，得到重金属离子生物吸附剂的技术方案较好地解决了上述问题，可用于含低浓度重金属废水的处理中。
【专利说明】重金属离子生物吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重金属离子生物吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]水中重金属污染是当今社会普遍关注的问题，它不仅严重影响人们的健康，而且对动植物和微生物也存在着严重潜在的生态威胁。大部分重金属如铅、镉、锰、铜、汞等并非生命活动所必需，但是低剂量的这些污染物，就能够使机体代谢发生紊乱，诱发疾病，甚至死亡。随废水排出的重金属离子，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，参与到食物链中，当富集到较高浓度时，会对人们的健康造成严重的危害。
[0003]化学沉淀、蒸馏、电镀、离子交换和膜分离等技术已经被用来清除和回收废水中的金属离子，但是普遍存在二次污染，当废水中的重金属离子浓度较低时，这些技术去除效率低下或者运行成本较高。
[0004]目前生物吸附是一种新兴的重金属离子去除技术，越来越受到人们的关注，生物吸附就是通过生物体及其衍生物对水中重金属离子的吸附，达到去除重金属离子的目的。能够吸附重金属离子及其它污染物的生物材料称为生物吸附剂。生物吸附为废水中重金属离子的去除提供了一种经济可行的技术，它的原料来源广泛且廉价，可达到理想的处理效果，生物吸附技术在工业上应用于废水中重金属离子的净化具有广阔的发展前景。
[0005]CN201110127112.X公开了一种用于重金属废水处理的生物质吸附剂及重金属废水处理方法，所述生物质吸附剂由长蒴黄麻脱水干燥然后磨成粉末而制成。所述重金属废水进行处理的方法，是将所述吸附剂撒入重金属废水中，然后震荡重金属废水。
[0006]壳聚糖具有一系列优异的特性，包括:亲水性、生物相容性、无毒等，是一种具有广泛应用价值的功能性高分子生物材料。此外，壳聚糖分子中含有活性氨基，可进行许多化学反应，形成多种衍生物。更为重要的是，氨基可以与金属离子形成配位作用而使金属离子直接固定在壳聚糖材料上。为克服壳聚糖酸溶、机械强度差的缺点，制备无机材料支载型壳聚糖有机-无机复合的生物吸附剂用于废水重金属离子的去除是人们研究的热点。
[0007]硅胶是一种典型的无机材料，具有比表面积大、机械强度高等优点。制备硅胶支载壳聚糖型材料可将硅胶高的机械强度与壳聚糖的功能性有效结合起来。
[0008]针对于此，提出了一种重金属离子生物吸附剂的制备方法。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在二次污染、去除效率低、操作难度大和成本高的问题，提供一种新的重金属离子生物吸附剂的制备方法。该方法用于含低浓度重金属废水的处理中，具有不存在二次污染、去除效率高、操作难度小和成本低的优点。
[0010]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，在醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌以将壳聚糖溶解，得到壳聚糖溶液，然后在所述壳聚糖溶液中加入GPTMS，经搅拌、超声后，加入活化过的硅胶并搅拌，进行溶胶-凝胶化过程，得到支载壳聚糖的硅胶，将所述支载壳聚糖的硅胶浸入碱性溶液中进行氨化培养，从所述碱性溶液中分离出来经氨化培养过的支载壳聚糖的硅胶，用水冲洗至中性，然后在真空环境中晾干，得到重金属离子生物吸附剂。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述硅胶为球形，在80?150°C下活化0.2?2h，得到活性过的硅胶。
[0012]上述技术方案中，优选地，壳聚糖与醋酸溶液的重量比为1:99?3:100。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述GPTMS与壳聚糖溶液的重量比为0.5:100?
1.5:100。
[0014]上述技术方案中，优选地，在所述壳聚糖溶液中加入GPTMS，经搅拌0.2?2h、超声
0.2?2h后，然后将活化过的硅胶按照与壳聚糖溶液的重量比为1:2.1?1: 1.8加入，搅拌均匀后，10?25°C下在培养皿中6?14h，实现溶胶-凝胶化过程。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述碱性溶液为NaOH溶液，pH为13.0?13.8，支载壳聚糖的硅胶与NaOH溶液的重量比为1:4?1:2。
[0016]上述技术方案中，优选地，将支载壳聚糖的球形娃胶浸入NaOH溶液中进行氨化培养，静置10?25h，从氢氧化钠溶液中分离出来经氨化培养过的支载壳聚糖的硅胶后，用二次去离子水冲洗至中性，在真空环境中晾干，真空度为-0.09MPa?-0.1MPa0
[0017]本发明所述的GPTMS为Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，其分子式为:
[0018]
IA01^x13
H2C-CH-CH2- O - CH2CH2CH2- S1-OCH3
I
OC H,
[0019]在溶胶-凝胶过程中，当GPTMS加入后，通过酸催化的硅烷自水解，原位产生硅羟基，硅烷试剂上随后发生硅羟基的自缩合。与此同时，壳聚糖链上的氨基加成到硅烷试剂的环氧基团上。这两种聚合过程使得硅胶表面发生有序的自组装导致共价涂覆。壳聚糖分子中的氨基、羟基、未缩合的硅羟基、聚硅氧烷网络中的氧原子之间形成多重氢键作用。此外，娃烧上的娃轻基与娃胶表面娃轻基的共缩合可以提高作为支载体的娃胶与杂化材料间的结合力。
[0020]本发明所述的生物吸附剂制备方法简单、成本低、对低浓度重金属离子吸附快速高效，解吸附与再利用性高，不存在二次污染，取得较好的技术效果。
[0021]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0022]【实施例1】
[0023]硅胶为球形，在150°C下活化0.2h，得到活性过的硅胶。在醋酸溶液中加入壳聚糖，壳聚糖与醋酸溶液的重量比为3:100，搅拌以将壳聚糖溶解，得到壳聚糖溶液，然后在所述壳聚糖溶液中加入GPTMS，GPTMS与壳聚糖溶液的重量比为1.5:100，经搅拌0.2h、超声
0.2h后，加入活化过的硅胶并搅拌，活化过的硅胶按照与壳聚糖溶液的重量比为1:2.1，搅拌均匀后，在室温下在培养皿中14h，进行溶胶-凝胶化过程，得到支载壳聚糖的硅胶，将所述支载壳聚糖的硅胶浸入NaOH溶液中进行氨化培养，NaOH溶液的pH为13.8，支载壳聚糖的硅胶与NaOH溶液的重量比为1:4。将支载壳聚糖的球形硅胶浸入NaOH溶液中进行氨化培养，静置25h，从氢氧化钠溶液中分离出来经氨化培养过的支载壳聚糖的硅胶后，用二次去离子水冲洗至中性，在真空环境中晾干，真空度为-0.1MPa，最终得到重金属离子生物吸附剂。
[0024]通过色谱柱层析测试吸附剂在处理电镀废水中的吸附行为。废水来自山东宏大电镀厂，废水的PH为5?6，然后用孔径为0.45mm的过滤器进行过虑，测出废水中Cu2+的初始浓度为26.6mg/L。将制备的生物吸附剂装到内径为2.6cm(体积为50mL)的色谱柱中。用蠕动泵以2mL/min的速率将含有金属离子的废水溶液抽吸到柱中，计算废水中的Cu2+浓度为3.19mg/L，废水中Cu2+脱除率达到88.8%，表明该吸附剂具有良好的去除Cu2+的能力。
[0025]【实施例2】
[0026]按照实施例1所述的条件和步骤，硅胶为球形，在80°C下活化2h，得到活性过的硅胶。在醋酸溶液中加入壳聚糖，壳聚糖与醋酸溶液的重量比为1:99，搅拌以将壳聚糖溶解，得到壳聚糖溶液，然后在所述壳聚糖溶液中加入GPTMS，GPTMS与壳聚糖溶液的重量比为0.5:100，经搅拌2h、超声2h后，加入活化过的硅胶并搅拌，活化过的硅胶按照与壳聚糖溶液的重量比为1:1.8，搅拌均匀后，在15°C下在培养皿中6h，进行溶胶-凝胶化过程，得到支载壳聚糖的硅胶，将所述支载壳聚糖的硅胶浸入NaOH溶液中进行氨化培养，NaOH溶液的PH为13，支载壳聚糖的硅胶与NaOH溶液的重量比为1:2。将支载壳聚糖的球形硅胶浸入NaOH溶液中进行氨化培养，静置10 h，从氢氧化钠溶液中分离出来经氨化培养过的支载壳聚糖的硅胶后，用二次去离子水冲洗至中性，在真空环境中晾干，真空度为-0.09MPa，最终得到重金属离子生物吸附剂。
[0027]废水中Cu2+脱除率达到87%。
[0028]【实施例3】
[0029]按照实施例1所述的条件和步骤，硅胶为球形，在110°C下活化lh，得到活性过的硅胶。在醋酸溶液中加入壳聚糖，壳聚糖与醋酸溶液的重量比为1:49，搅拌以将壳聚糖溶解，得到壳聚糖溶液，然后在所述壳聚糖溶液中加入GPTMS，GPTMS与壳聚糖溶液的重量比为1:100，经搅拌lh、超声Ih后，加入活化过的硅胶并搅拌，活化过的硅胶按照与壳聚糖溶液的重量比为1:2，搅拌均匀后，在15°C下在培养皿中12h，进行溶胶-凝胶化过程，得到支载壳聚糖的硅胶，将所述支载壳聚糖的硅胶浸入NaOH溶液中进行氨化培养，NaOH溶液的pH为13.7，支载壳聚糖的硅胶与NaOH溶液的重量比为1:3。将支载壳聚糖的球形硅胶浸入NaOH溶液中进行氨化培养，静置18h，从氢氧化钠溶液中分离出来经氨化培养过的支载壳聚糖的硅胶后，用二次去离子水冲洗至中性，在真空环境中晾干，真空度为-0.095MPa，最终得到重金属离子生物吸附剂。
[0030]废水中Cu2+脱除率达到96.2%。
【权利要求】
1.一种重金属离子生物吸附剂的制备方法，在醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌以将壳聚糖溶解，得到壳聚糖溶液，然后在所述壳聚糖溶液中加入GPTMS，经搅拌、超声后，加入活化过的硅胶并搅拌，进行溶胶-凝胶化过程，得到支载壳聚糖的硅胶，将所述支载壳聚糖的硅胶浸入碱性溶液中进行氨化培养，从所述碱性溶液中分离出来经氨化培养过的支载壳聚糖的硅胶，用水冲洗至中性，然后在真空环境中晾干，得到重金属离子生物吸附剂。
2.根据权利要求1所述重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于所述硅胶为球形，在80?150°C下活化0.2?2h，得到活性过的硅胶。
3.根据权利要求1所述重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于壳聚糖与醋酸溶液的重量比为1:99?3:100。
4.根据权利要求1所述重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于所述GPTMS与壳聚糖溶液的重量比为0.5:100?1.5:100。
5.根据权利要求1所述重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于在所述壳聚糖溶液中加入GPTMS，经搅拌0.2?2h、超声0.2?2h后，然后将活化过的硅胶按照与壳聚糖溶液的重量比为1:2.1?1:1.8加入，搅拌均匀后，10?25°C下在培养皿中6?14h，实现溶胶-凝胶化过程。
6.根据权利要求1所述重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于所述碱性溶液为NaOH溶液，pH为13.0?13.8，支载壳聚糖的硅胶与NaOH溶液的重量比为1:4?1:2。
7.根据权利要求1、6所述重金属离子生物吸附剂的制备方法，其特征在于将支载壳聚糖的球形硅胶浸入NaOH溶液中进行氨化培养，静置10?25h，从氢氧化钠溶液中分离出来经氨化培养过的支载壳聚糖的硅胶后，用二次去离子水冲洗至中性，在真空环境中晾干，真空度为-0.09MPa ?-0.1MPa0
【文档编号】B01J20/24GK104190369SQ201410395844
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】王廷春, 董平军, 唐晨飞, 陈亮, 林辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院