一种对CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种对CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法。将还原铁粉、均苯三酸，去离子水、氟化钠和硝酸按1:0.67:278:2:2.0~3.5的摩尔比置于玻璃容器中，在50℃的条件下搅拌20min，使混合物充分溶解，将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应，得到的产物分别用无水乙醇、氟化铵水溶液洗涤，离心分离后得到固体晶体材料，将其在150℃的真空条件下干燥24h后升温保持3~15h即得。本发明得到的MIL-100(Fe)晶体材料对CO具有较高的工作吸附容量；采用氟化钠替代毒性物质氢氟酸作为反应助剂，降低了制备得到的MIL-100(Fe)晶体材料的毒性。
【专利说明】—种对CO具有高吸附容量的MIL-10O (Fe)晶体的低毒制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料化学【技术领域】，具体地讲，本发明涉及一种对CO具有高吸附容量的金属有机骨架材料MIL-100 (Fe)晶体的低毒制备方法。
【背景技术】
[0002]MIL-100 (Fe)晶体是一种其晶粒呈八面体结构的固体多孔材料，其BET比表面积为1894m2/g,均孔径约为0.66nm,孔容约为0.86cm3/g,具有发达的孔隙结构、较大的比表面积以及良好的水热稳定性，同时，由于MIL-100 (Fe)是一种铁基的金属有机骨架材料，比其它Cu基、Cr基的金属有机骨架材料具有更高的安全性，因此MIL-100 (Fe)晶体在气体的吸附和净化领域(例如挥发性有机污染物的吸附，CO吸附)具有很好的应用前景。
[0003]目前通常采用溶剂热和微波强化溶剂热法合成MIL-100(Fe)晶体，除了母液中的铁源(过渡金属离子)和均苯三酸(有机配体)之外，还需要添加少量的氢氟酸作为助剂才能制备出结晶度高的MIL-100 (Fe)晶体[1_2]。将制备所得的MIL-100 (Fe)晶体置于80°C?150°C的温度下活化数小时，以便去除吸附孔道内的水和杂质气体，从而获得较高的比表面积和孔容[3]。
[0004]然而现有的制备方法存在两个问题:(I)合成过程中涉及使用的助剂氢氟酸是一种腐蚀性极强的剧毒化合物，可对人体造成致命伤害。因此，对于氢氟酸的使用需要经过特殊的培训和严格的监控，这导致了 MIL-100 (Fe)晶体材料制备方法的不环保；(2)常规的热活化仅能去除吸附MIL-100 (Fe)孔道内的水分子和杂质气体及灰分，对材料吸附性能提升不大。为此亟需一种对低毒制备方法制备MIL-100 (Fe)晶体，且其对CO具有高吸附容量。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种以氟化钠作为反应助剂，制备金属有机骨架材料MIL-100 (Fe)晶体的低毒制备方法，制备得到的MIL-100 (Fe)晶体对CO具有高吸附容量。
[0006]*除非另有说明，本发明中所述的百分比为质量百分数。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
[0008]一种对CO具有高吸附容量的MIL-100 (Fe)晶体的低毒制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)前驱母液制备:将还原铁粉、均苯三酸，去离子水、氟化钠和硝酸按摩尔比为1:0.67:278:2:2.0?3.5的比例置于玻璃容器中，在温度为50°C的条件下搅拌20min，使混合物充分溶解，备用；
[0010](2)微波强化反应:将步骤(I)所得到的混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。
[0011]其中，步骤(2)中所述的微波发生器的升温速率设置为10°C /min，将反应釜中的温度升温至150°C后，在150°C条件下保持反应1-3小时；然后以1°C /min的降温速率，将反应釜中的温度由150°C降至室温；
[0012](3)材料纯化:将步骤⑵中经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60°C的条件下浸溃24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60°C的条件下浸溃10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料，备用；
[0013](4)高温处理:将步骤(3)所得晶体在温度为150°C的真空条件下干燥24h，然后以2?10°C /min的升温速率将温度升高至200?270°C，并在200?270°C的温度条件下保持3?15h，即得MIL-100 (Fe)晶体。
[0014]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0015]1、本发明制备方法得到的MIL-100 (Fe)晶体材料，经过热处理后骨架中的Fe元素活性增强，获得的MIL-100 (Fe)晶体材料对CO具有较高的工作吸附容量。
[0016]2、本发明采用氟化钠替代毒性物质氢氟酸作为反应助剂，降低了制备得到的MIL-1OO(Fe)晶体材料的毒性，提高了使用的安全性和环保性。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1 (a)为普通的MIL-100 (Fe)材料的XRD谱图；
[0018]图1 (b)为实施例1?3制备得到的MIL-100 (Fe)晶体材料的XRD谱图；
[0019]图2为实施例1?3制备得到的MIL-100 (Fe)晶体材料吸附低浓度CO的透过曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图及具体实施例对本发明加以说明，应当注意，具体实施例不以任何方式对本发明加以限制，依据本发明的教导所作的任何变更或替换，均属于本发明的保护范围。
[0021]实施例1
[0022]分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50°C水浴中搅拌20min ;称取氟化钠0.672g，硝酸0.874g(0.62mL)，逐滴加入烧杯中，再在50°C水浴中搅拌1min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:2.6。
[0023]将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为:600W 100%功率进行升温，升温速率10.0°C /min,由室温升温至150°C;在150°C条件下保持反应反应180min，然后进行降温，降温速率1°C /min,由150°C降至室温。
[0024]将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60°C的条件下浸溃24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60°C的条件下浸溃10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
[0025]所得晶体在温度为150°C的真空条件下干燥24h，然后以2°C /min的升温速率将温度升高至200°C，并在200°C的温度条件下保持15h，即得MIL-100 (Fe)晶体。标记为MIL-100(Fe)-1#。
[0026]实施例2
[0027]分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50°C水浴中搅拌20min ;称取氟化钠0.672g，硝酸1.075g (0.762mL)，逐滴加入烧杯中，再在50°C水浴中搅拌1min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:3.2。
[0028]将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为:600W 100%功率进行升温，升温速率10.0°C /min,由室温升温至150°C;在150°C条件下保持反应反应180min，然后进行降温，降温速率1°C /min,由150°C降至室温。
[0029]将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60°C的条件下浸溃24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60°C的条件下浸溃10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
[0030]所得晶体在温度为150°C的真空条件下干燥24h，然后以7 V /min的升温速率将温度升高至250°C，并在250°C的温度条件下保持10h，即得MIL-100 (Fe)晶体。标记为MIL-100(Fe)-2#。
[0031]实施例3
[0032]分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50°C水浴中搅拌20min ;称取氟化钠0.672g，硝酸0.93mL,逐滴加入烧杯中，再在50°C水浴中搅拌1min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为 Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:2.4。
[0033]将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为:600W 100%功率进行升温，升温速率10.0°C /min,由室温升温至150°C;在150°C条件下保持反应反应180min，然后进行降温，降温速率1°C /min,由150°C降至室温。
[0034]将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60°C的条件下浸溃24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60°C的条件下浸溃10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
[0035]所得晶体在温度为150°C的真空条件下干燥24h，然后以10°C /min的升温速率将温度升高至270°C，并在270°C的温度条件下保持3h，即得MIL-100 (Fe)晶体。标记为MIL-100(Fe)-3#。
[0036]实施例4
[0037]分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50°C水浴中搅拌20min ;称取氟化钠0.672g，硝酸0.772mL，逐滴加入烧杯中，再在50°C水浴中搅拌1min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为 Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:2.0。
[0038]将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为:600W 100%功率进行升温，升温速率10.0°C /min,由室温升温至150°C ;在150°C条件下保持反应反应60min，然后进行降温，降温速率1°C /min,由150°C降至室温。
[0039]将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60°C的条件下浸溃24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60 V的条件下浸溃10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
[0040]所得晶体在温度为150°C的真空条件下干燥24h，然后以10°C /min的升温速率将温度升高至270°C，并在270°C的温度条件下保持3h，即得MIL-100 (Fe)晶体。
[0041]实施例5
[0042]分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50°C水浴中搅拌20min ;称取氟化钠0.672g，硝酸1.35mL，逐滴加入烧杯中，再在50°C水浴中搅拌1min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为 Fe =H3BTC =H2O:NaF =HNO3 = 1:0.67:278:2:3.5。
[0043]将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为:600W 100%功率进行升温，升温速率10.0°C /min,由室温升温至150°C;在150°C条件下保持反应反应180min，然后进行降温，降温速率1°C /min,由150°C降至室温。
[0044]将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60°C的条件下浸溃24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60°C的条件下浸溃10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
[0045]所得晶体在温度为150°C的真空条件下干燥24h，然后以10°C /min的升温速率将温度升高至270°C，并在270°C的温度条件下保持3h，即得MIL-100 (Fe)晶体。
[0046]试验例
[0047]为了对比不同条件制得的MIL-1OO(Fe)材料对CO吸附性能的差异，我们采用常规方法制备了 MIL-1OO(Fe)，记为:普通MIL-100 (Fe);热活化温度为150°C下制得的MIL-100 (Fe)，记为=MIL-1OO (Fe) -150。
[0048](I)XRD表征分析
[0049]图1(a)示出了常规法制得的MIL-1OO(Fe)材料的XRD谱图，图1(b)示出了本发明所制得的(b) MIL-100 (Fe) -2#材料的XRD谱图。从图中可以看出，两种材料的XRD谱图非常相似，在 2Θ 为 3.4±0.1°，4.0±0.1°，4.8±0.1°，5.2±0.1°，5.9±0.1°，6.3±0.Γ，6.8±0.Γ，7.1±0.Γ，10.3±0.Γ，和 11.0±0.Γ 处皆出现了特征衍射峰。这表明本发明所制备的材料具有MIL-100 (Fe) [1-3]晶体的晶体结构且结晶度较高。
[0050](2)孔隙结构表征
[0051]应用ASAP2010比表面积和孔隙分布测试仪测试了三个实施例1、2、3制备的MIL-100 (Fe)材料的孔隙结构，图中三个实施例制备的复合材料分别标记为MIL-100 (Fe)-1#，MIL-100 (Fe)-2#，和 MIL-100 (Fe)-3#。测试结果如表 I 所示。
[0052]表I MIL-1OO(Fe)材料的孔隙结构参数
[0053]
、BET比表面积 Langmuir比表面积孔体积微孔孔径
样品，9,
(nr/g)(nr/g)(cm/g)(nm)
MIL-1 OO(Fc)-1 # 189426210.860.57
MIL-100(Fc)-2# 182525890,850.56
MIL-100(Fc)-3# 丨 7%24560.8410.59
[0054]表I表明，本发明制备的MIL-1OO(Fe)均有高达1894m2/g，与传统工艺制备的MIL-100 (Fe)的比表面积基本一致。
[0055](3)所制备的MIL-100 (Fe)对CO的工作吸附容量
[0056]为了评价和比较本发明所制得的系列MIL-100 (Fe)材料对CO的吸附性能，本试验应用固定床吸附技术测定了 CO在本发明所制得的系列MIL-1OO(Fe)上的吸附透过曲线，并计算了它们对CO的工作吸附容量。
[0057]图2示出了 CO在本发明所制得的MIL-100 (Fe)、普通的MIL-100 (Fe)以及常用多孔材料上的吸附透过曲线。根据相关公式计算得到的各种材料对CO的吸附容量，计算结果如表2所示。表2中的数据表明，本发明所制得的三种MIL-1OO(Fe)对CO的工作吸附量约在17.6-25.9mg/g,是普通MIL-100 (Fe)的CO吸附容量的近1.3-2.1倍，是活性炭和5A分子筛吸附容量的3-4倍。该结果表明:普通的MIL-100 (Fe)经过高温活化处理后，对CO的吸附容量显著增加。
[0058]表2本发明制备三个样品MIL-100 (Fe) l#-3#室温下对CO的工作吸附量
[0059]
工作吸附量工作吸附量
材+I
(mmol/g)(mg/g)
竹IiIi MIL-1OO(Fe)0.44412.438
MIL-1 OO(Fc)-1 #0.92620.934
MIL-1OO(Fc)-2#0.92625.934
MIL-1OO(Fc)-3#0.37917.612
MIL-100(Fe)-3000.37910.612
【权利要求】
1.一种对CO具有高吸附容量的MIL-100 (Fe)晶体的低毒制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)前驱母液制备:将还原铁粉、均苯三酸，去离子水、氟化钠和硝酸按摩尔比为1:0.67:278:2:2.0?3.5的比例置于玻璃容器中，在温度为50°C的条件下搅拌20min，使混合物充分溶解，备用； (2)微波强化反应:将步骤(I)所得到的混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。 (3)材料纯化:将步骤(2)中经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60°C的条件下浸溃24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60°C的条件下浸溃10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料，备用； (4)高温处理:将步骤(3)所得晶体在温度为150°C的真空条件下干燥24h，然后以2?10C /min的升温速率将温度升高至200?270°C，并在200?270°C的温度条件下保持3?15h，即得 MIL-100 (Fe)晶体。
2.根据权利要求1所述的对CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的微波发生器的升温速率设置为10°C /min，将反应釜中的温度升温至150°C后，在150°C条件下保持反应1-3小时；然后以1°C /min的降温速率，将反应釜中的温度由150°C降至室温。
【文档编号】B01J20/22GK104190364SQ201410422190
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月25日 优先权日:2014年8月25日
【发明者】何靓, 张伟, 刘亚, 马宸, 李雪梅, 肖静 申请人:云南中烟工业有限责任公司