一种磷化镍脱氢催化剂的再生方法及再生催化剂的应用方法
【专利摘要】本发明公开发布了一种磷化镍脱氢催化剂的再生方法及再生催化剂的应用方法，该方法通过对失活的Ni2P/γ-Al2O3催化剂烧碳和补磷进行再生。首先，将失活的催化剂进行干燥，并在不同温度下分段焙烧以烧碳。其次，分别以三苯基膦、次磷酸铵和次亚磷酸为补磷剂对失活的催化剂进行补磷再生。本发明再生后的Ni2P/γ-Al2O3催化剂的催化活性、选择性及稳定性均有明显的提高，且再生方法简单。
【专利说明】一种磷化镍脱氢催化剂的再生方法及再生催化剂的应用方法
【技术领域】
[0001]本发明为一种环己烷脱氢催化剂的再生及应用方法，具体地说是一种磷化镍脱氢催化剂的再生及再生催化剂的应用方法。
【背景技术】
[0002]碳氢化合物的脱氢反应是生产高辛烷值汽油、氢气等工业过程重要反应之一。传统的脱氢催化剂金属组分主要是Pt-Re或Pt-Sn等贵金属，但是其价格昂贵，在一定程度上限制了其发展。近年来，研究发现新型催化材料Ni2P是活性较高的加氢单金属磷化物催化齐U，由于加氢与脱氢反应活性中心一致，通常为可逆反应，因此Ni2P催化剂可能存在较好的脱氢活性。
[0003]我们通过前期探索，以次磷酸镍(Ni (H2PO2)2.6Η20)为前驱体在低温下成功制备出具有一定脱氢活性、稳定性的Ni2P/ r-Al203脱氢催化剂，以环己烷为模型化合物进行脱氢反应评价，500°C连续操作24h后，其转化率仍在99%以上。但长周期运转后，其活性开始下降。开展该脱氢催化剂的再生研究，对于开发可工业化生产的Ni2P催化剂具有重要意义。而根据检索现有技术发现，目前现有文献中，还未见Ni2P催化剂再生方法的公开。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种Ni2P催化剂的再生及应用方法，解决其失活后的再生问题，并且再生催化剂的催化活性、选择性及稳定性均有明显提高。
[0005]本发明的技术方案基于以下原理而提出:通过我们前期研究表明，催化剂失活的主要原因为积碳，因此，再生即将催化剂表面积碳烧除的同时减少烧碳过程对催化剂影响。烧碳温度对再生过程有重要影响:烧碳温度过低，积碳不能完全移除，活性相仍被积碳所覆盖，再生后活性不能完全恢复；烧碳温度过高，载体孔道结构坍塌，Al2O3也可能由Y-Al2O3变为Q-Al2O3，活性组分Ni2P可能被氧化为其他物质并在高温下聚集。此外，高温焙烧时Ni2P中部分P流失，Ni被氧化形成N1，并且随温度升高，催化剂表面的P流失量增加，由于N1催化剂的活性、稳定性比Ni2P催化剂低，烧碳后催化剂可能会比新鲜催化剂失活速率加快，因此需要对烧碳后的催化剂进行补磷。PH3还原法可由N1催化剂制备高分散Ni2P催化剂，其制备机理为=PH3在催化剂表面被Ni2+氧化为P，Ni2+则被还原为Ni ；P化学吸附到Ni表面形成NiPx薄层，随着反应进行，P迁移到Ni层内部，最终形成Ni2P。因此选用可受热分解产生PH3气体的PPh3或NH4H2PO2或H3PO2为补磷剂进行补磷，利用其产生的PH3气体与催化剂表面的Ni2+反应生成Ni2P。
[0006]根据上述原理，首先给出磷化镍脱氢催化剂再生方法的技术方案:将失活的磷化镍脱氢催化剂依次经过烧碳和补磷处理得到再生催化剂，具体包括以下步骤:
(O将失活的催化剂干燥后，然后于空气氛300?380°C焙烧6?10h，继续升温至450?700°C，焙烧I?1h得到烧碳后的催化剂； (2)将烧碳后的催化剂采用以下任一种方式进行补磷得到再生的催化剂:
其一，将三苯基膦PPh3溶于环己烷中，将烧碳后的催化剂装入固定床反应器中，然后在氢气氛下进料PPh3/环己烷溶液进行补磷；
其二，将NH4H2PO2或H3PO2浸溃负载到烧碳后的催化剂上，然后经过干燥、焙烧得到再生催化剂。
[0007]上述方案可进一步优选为:
所述步骤(I)中的干燥方式为:将失活的催化剂于120°c干燥12h。所述步骤(I)中的焙烧过程升温速率为l_3°C/min (实践证明，过快或者过慢均会影响烧碳的效果)；第一段焙烧温度为350 °C、时间为8小时；最后一段焙烧温度为700°C、时间为2小时；当高于700° C时，会对催化剂的损害较大。
[0008]所述步骤(2)中第一种补磷方式中的PPh3配置为质量分数0.85%的PPh3/环己烷溶液，补磷控制条件为--反应温度280° C，氢气压力l.0lkPa，氢油比500/1 (V/V)，液时空速
1.21Γ1，补磷时间16h。所述步骤(2)中第二种补磷方式中NH4H2PO2或H3PO2用量以催化剂中Ni含量计，补磷剂浸溃量P/Ni摩尔比为I。
[0009]所述的催化剂载体为r-Al2O3-SAPO-1U F-Al2O3或S12，进一步优选为r-Al203。所述的磷化镍脱氢催化剂为10%wt Ni2P/Y-Al2O3催化剂；下面以10%wt Ni2P/Y-Al2O3催化剂为例，通过控制制备过程中的主要操作参数，使烧碳并补磷后的催化剂活性组分种类及分散度恢复到新鲜催化剂水平，以下分别给出烧碳和补磷操作的具体步骤:
首先，进行烧炭操作:将5mL负载量10%wt Ν?2Ρ/ Y -Al203失活脱氢催化剂120° C干燥12h，然后移至马弗炉，空气氛以l°C/min升温速率升温至350°(:焙烧811，继续以l°C/min升温速率升温至700° C，焙烧2h。
[0010]其次，分别给出几种具体的补磷方案:
第一种，所述的烧碳催化剂以PPh3补磷的步骤为:将烧碳后催化剂装入固定床反应器，以质量分数为0.85%PPh3/环己烷溶液进料，进行补磷；补磷条件为反应温度280°C，氢气压力1.0lkPa，氢油比500/1 (V/V)，液时空速1.21Γ1，补磷时间16h，即得再生Ni2P/ r-Al2O3脱氢催化剂。
[0011]第二种，所述的NH4H2PO2补磷的步骤为:配制一定浓度的NH4H2PO2溶液，采用饱和浸溃法浸溃烧碳催化剂，静置12h、晾干、60° C真空干燥24h、氮气氛120° C干燥12h ;最后固定床反应器氢气氛260° C热处理8h、460° C热处理2h，即得再生Ni2P/ r -Al2O3脱氢催化剂；
进一步优选，所述的NH4H2PO2补磷步骤为:称取0.56g NH4H2PO2,加入去离子水，配制
2.65mL溶液，然后分次加入到5g烧碳后催化剂中，浸溃完成后静置12h，晾干，并在60° C下真空干燥24h，氮气气氛120° C干燥12h ;最后在固定床反应器中氢气气氛下260° C热处理8h和460° C热处理2h，即得再生Ni2P/ r-Al203催化剂。
[0012]第三种，所述的H3PO2补磷的步骤为:配制一定浓度的H3PO2溶液，采用饱和浸溃法浸溃烧碳催化剂，静置12h、晾干、60° C真空干燥24h、氮气氛120° C干燥12h ;最后固定床反应器氢气氛260° C热处理8h、460°C热处理2h，即得再生Ni2P/ r-Al2O3脱氢催化剂。
[0013]进一步优选，所述的H3PO2补磷步骤为:称取0.89g质量分数50%的H3PO2溶液，加入去离子水，配制2.65g溶液，然后分次加入到5g烧碳后催化剂中，浸溃完成后静置12h，晾干，并在60° C下真空干燥24h，然后在氮气气氛下120° C干燥12h ;最后在固定床反应器中氢气气氛下260° C热处理8h和460° C热处理2h，即得再生Ni2P/ r-Al2O3催化剂。
[0014]最后，给出上述再生方法制备的再生磷化镍脱氢催化剂的应用方法，将所述的再生催化剂用于环己烷脱氢反应中，反应条件为:反应温度460°C，氢气压力l.0MPa，氢油比500/1 (V/V)，液时空速 LOh'
[0015]由于现有文献中，还未见Ni2P催化剂再生方法的公开，本发明再生的Ni2P/F-Al2O3脱氢催化剂的活性、选择性可恢复新鲜催化剂水平，且再生方法简单，可用于环己烷脱氢反应中。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实例对本发明给予进一步说明，但本发明并不限于此。
[0017]实施例1
将5mL负载量10%wt Ni2P/ y -Al2O3失活脱氢催化剂120°C干燥12h，然后移至马弗炉，空气氛以1°(:/11^11升温速率升温至350°(:焙烧8h，继续以l°C/min升温速率升温至450° C，焙烧2h。将烧碳后催化剂装入固定床反应器，以质量分数为0.85%PPh3/环己烷溶液进料，进行补磷；补磷条件为反应温度280°C，氢气压力1.0lkPa,氢油比500/1 (V/V)，液时空速
1.21Γ1，补磷时间16h，即得再生Ni2P/ r-Al2O3脱氢催化剂。
[0018]环己烷脱氢性能评价
评价条件:反应温度460° C，氢气压力1.010^，氢油比500/1(￥八)，液时空速1.011-1。失活前后评价的环己烷转化率及主要产物分布如表I所示。
[0019]实施例2
将5mL负载量10%wt Ni2P/ y -Al2O3失活脱氢催化剂120°C干燥12h，然后移至马弗炉，空气氛以1°(:/11^11升温速率升温至350°(:焙烧8h，继续以1°(:/11^11升温速率升温至550°(:，焙烧2h。后续步骤同实施例1补磷步骤。
[0020]环己烷脱氢性能评价
评价条件同上，失活前后评价的环己烷转化率及主要产物分布如表I所示。
[0021]实施例3
将5mL负载量10%wt Ni2P/ y -Al2O3失活脱氢催化剂120°C干燥12h，然后移至马弗炉，空气氛以1°(:/11^11升温速率升温至350°(:焙烧8h，继续以l°C/min升温速率升温至600° C，焙烧2h。后续步骤同实施例1补磷步骤。
[0022]环己烷脱氢性能评价
评价条件同上，失活前后评价的环己烷转化率及主要产物分布如表I所示。
[0023]实施例4
将5mL负载量10%wt Ni2P/ y -Al2O3失活脱氢催化剂120°C干燥12h，然后移至马弗炉，空气氛以1°(:/11^11升温速率升温至350°(:焙烧8h，继续以l°C/min升温速率升温至700° C，焙烧2h。后续步骤同实施例1补磷步骤。
[0024]环己烷脱氢性能评价
评价条件同上，失活前后评价的环己烷转化率及主要产物分布如表I所示。
[0025]表I本发明再生催化剂在不同温度下再生的环己烷脱氢性能环己烷转化率甲基环戊烷产
Ni2PZy-Al2O3催化剂苯产率/%
!%率/%
新鮮98.4896.96OM
失活41.4932.617.15
实施例1 98.9797.610.87
实施例 2 99.3096.781.31
再生----
实施例 3 95.4892.331.84
实施例 4 99.2197.780.89
实施例5
将5g负载量10%wt Ν?2Ρ/ Y -Al203按照实施例4步骤烧碳；称取0.56g NH4H2PO2,加入去离子水，配制2.65mL溶液，然后分次加入到5g烧碳后催化剂中，浸溃完成后静置12h、晾干、60° C真空干燥24h、氮气氛120° C干燥12h ;最后固定床反应器氢气氛260° C热处理8h、460° C热处理2h，即得再生Ni2P/ r-Al203脱氢催化剂。
[0026]环己烷脱氢性能评价
评价条件同上，失活前后评价的环己烷转化率及主要产物分布如表2所示。
[0027]实施例6
将5g负载量10%wt Ni2P/ Y -Al2O3按照实施例4步骤烧碳；称取0.89g质量分数50%的H3PO2溶液，加入去离子水，配制2.65g溶液，然后分次加入到5g烧碳后催化剂中，后续步骤同实施例5补磷步骤，即得再生Ni2P/ r-Al203脱氢催化剂。
[0028]环己烷脱氢性能评价
评价条件同上，失活前后评价的环己烷转化率及主要产物分布如表2所示。
[0029]表2本发明再生催化剂选用不同补磷剂再生后的环己烷脱氢性能补磷剂I环己烷转化率/% I苯产率/% I甲基环戊烷产率/%
PPh3C实施例 4)99.21~97.78 0.89
NH4H2PO2 (实施例 5)99.29—98.43 0.43
H3POaC实施例 6)|98.97!97.61 |θ.87
以上实施例仅是本发明的典型实施例，在本发明的保护范围内，选择其他的催化剂载体及配比、控制参数均能达到上述实施例相同的效果，在此不一一举例。
【权利要求】
1.一种磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于，将失活的磷化镍脱氢催化剂依次经过烧碳和补磷处理得到再生催化剂，具体包括以下步骤: (O将失活的催化剂干燥后，然后于空气氛300?380°C焙烧6?10h，继续升温至450?700°C，焙烧I?1h得到烧碳后的催化剂； (2)将烧碳后的催化剂采用以下任一种方式进行补磷得到再生的催化剂: 其一，将三苯基膦PPh3溶于环己烷中，将烧碳后的催化剂装入固定床反应器中，然后在氢气氛下进料PPh3/环己烷溶液进行补磷； 其二，将NH4H2PO2或H3PO2浸溃负载到烧碳后的催化剂上，然后经过干燥、焙烧得到再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(I)中的干燥方式为:将失活的催化剂于120° C干燥12h。
3.根据权利要求1所述的磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(I)中的焙烧过程升温速率为l_3°C/min ;第一段焙烧温度为350 °C、时间为8小时；最后一段焙烧温度为700°C、时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一种补磷方式中的PPh3配置为质量分数0.85%的PPh3/环己烷溶液，补磷控制条件为:反应温度280° C，氢气压力l.0lkPa，氢油比500/1 (V/V)，液时空速1.21Γ1，补磷时间16h。
5.根据权利要求1所述的磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二种补磷方式中NH4H2PO2或H3PO2用量以催化剂中Ni含量计，补磷剂浸溃量P/Ni摩尔比为I。
6.根据权利要求5所述的磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于， 所述的NH4H2PO2补磷的步骤为:配制一定浓度的NH4H2PO2溶液，采用饱和浸溃法浸溃烧碳催化剂，静置12h、晾干、60° C真空干燥24h、氮气氛120° C干燥12h ;最后固定床反应器氢气氛260° C热处理8h、460°C热处理2h，即得再生Ni2P脱氢催化剂； 所述的H3PO2补磷的步骤为:配制一定浓度的H3PO2溶液，采用饱和浸溃法浸溃烧碳催化剂，静置12h、晾干、60° C真空干燥24h、氮气气氛下120° C干燥12h ;最后固定床反应器氢气氛260° C热处理8h、460°C热处理2h，即得再生Ni2P脱氢催化剂。
7.根据权利要求1所述的磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的催化剂载体为 r-Al203-SAP0-l1、r-Al203 或 Si02。
8.根据权利要求1-7任一所述的磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于，所述的磷化镍脱氢催化剂为10%wt Ni2P/y-A1203催化剂。
9.根据权利要求8所述的磷化镍脱氢催化剂的再生方法，其特征在于， 所述的NH4H2PO2补磷步骤为:称取0.56g NH4H2PO2,加入去离子水，配制2.65mL溶液，然后分次加入到5g烧碳后催化剂中，浸溃完成后静置12h，晾干，并在60°(:下真空干燥241!，氮气气氛120°(:干燥1211 ;最后在固定床反应器中氢气气氛下260° C热处理8h和460° C热处理2h，即得再生Ni2P/ r-Al203催化剂； 所述的H3PO2补磷步骤为:称取0.89g质量分数50%的H3PO2溶液，加入去离子水，配制2.65g溶液，然后分次加入到5g烧碳后催化剂中，浸溃完成后静置12h，晾干，并在60° C下真空干燥24h，然后在氮气气氛下120°C干燥12h ;最后在固定床反应器中氢气气氛下260°C热处理8h和460°C热处理2h，即得再生Ni2P/ r-Al2O3催化剂。
10.按照权利要求1-9任一所述再生方法制备的再生磷化镍脱氢催化剂的应用方法，其特征在于，将所述的再生催化剂用于环己烷脱氢反应中，反应条件为:反应温度460°C，氢气压力l.0MPa，氢油比500/1 (V/V)，液时空速l.0h—1。
【文档编号】B01J27/185GK104190456SQ201410501078
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】柳云骐, 贾蓉蓉, 潘原, 刘晨光 申请人:中国石油大学(华东)