硼同位素分离方法
【专利摘要】本发明涉及硼同位素分离【技术领域】。具体地，本发明公开一种硼同位素分离方法，包括：使用氢氧化物吸附剂吸附硼酸溶液中的11B，以获得富集10B的硼酸溶液，所述硼酸溶液的pH为8.5-13。本发明利用氢氧化物作为吸附剂，反向吸附分离硼同位素，可以实现高达1.057的单级硼同位素分馏系数。本发明的方法中，所用原料价廉易得、工艺简单无污染、沉淀剂可以重复使用，有效降低了成本。
【专利说明】硼同位素分离方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硼同位素分离【技术领域】，尤其涉及通过吸附分离硼同位素的方法。
【背景技术】
[0002]自然界硼有两种稳定的同位素kiB和11B,其天然丰度分别为19.9%和80.1%。kiB的热中子俘获截面远大于11B,因此在核工业中kiB被广泛地应用于制造热中子计数管、反应堆控制棒和热中子屏蔽材料，并在医学上用于治疗神经胶质瘤和黑色素瘤。但在这些场合，均要求kiB的丰度达到85%以上，甚至更高，如何将kiB从天然硼中分离出来，得到高浓度的kiB产品，是世界各国kiB生产厂家和科技人员共同关注的问题。
[0003]现有的硼同位素分离的方法包括=BF3低温蒸馏法、热扩散法、化学交换精馏法、离子交换色谱法、电磁法、萃取法等。化学交换精馏法具有较高的单级硼同位素分馏系数(1.03左右)，达到了工业化生产规模，但它的缺点是设备投资大、能量消耗高、防护要求严。人们一直在努力探索新的用于取代化学交换精馏分离硼同位素的方法。
[0004]这其中，采用有机离子交换树脂分离硼同位素的离子交换色谱法，具有高效节能和安全性高的特点，是一种极具潜力的硼同位素分离方法，也是最有可能替代化学交换精馏分离硼同位素的一种方法。
[0005]离子交换色谱分离硼同位素，是基于流动相(硼酸溶液)与固定相(离子交换树脂)上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。其主要操作包括:选择合适的树脂填充到色谱柱中，在柱子顶部加入硼酸溶液，柱底收集硼酸废液。由于kiB更易于与树脂结合，所以在树脂相中，10B的丰度会逐渐升高，待树脂达到饱和后，使用一定的洗脱剂将吸附硼从树脂上洗脱下来，从而得到富集kiB的洗脱液。所使用的离子交换树脂包括强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂和硼特效树脂。
[0006]通常对于相同的树脂型式，强碱性树脂的分离系数要比弱酸性树脂的大(前者约为1.02，后者只有1.01左右)。硼特效树脂对于硼酸有着特殊的亲和力，Dia1n CRB 02和Amberlite IRA 743两种硼特效树脂曾用来进行硼同位素的分离，在25°C时，得到的分离系数S介于1.018到1.022之间，稍大于采用普通强碱性或弱碱性树脂所得到的S值。
[0007]因此，单从分离系数角度考虑，硼特效树脂是作为硼同位素分离的更好的色谱柱填充材料。根据目前的实验研究，得到的最大的单级分离因子S = 1.027，它有可能替代化学交换精馏法，用于工业规模的同位素kiB的生产。然而强碱性阴离子交换树脂需要使用酸(常为盐酸)作洗脱剂，还要耗费大量的再生剂(常为NaOH溶液)，成本较高，在工业上应用受到限制。
[0008]与化学精馏法相比，低的硼同位素分离系数是离子交换树脂法分离硼同位素最大的弱点，要想达到85%以上的kiB丰度，往往需要很长的色谱柱，花费相当长的时间，大幅增加了生产成本。同时由于树脂的重复使用，使得树脂中的部分功能基团氨基发生了分解，致使存在于树脂中的固定基团数减少，从而降低了树脂的交换容量和同位素分离效率，也限制了它在工业生产中的应用。
[0009]因此，仍需要寻找一种适于通过吸附法分离硼同位素的吸附剂，以提高分离效率、降低成本、提高可重复使用性。
【发明内容】
[0010]本发明旨在至少解决现有技术的上述问题之一，提供一种高效率、低成本的硼同位素分离方法。
[0011]本发明采用的技术方案为:一种硼同位素分离方法，包括使用氢氧化物吸附剂吸附硼酸溶液中的11B,以获得富集kiB的硼酸溶液，所述硼酸溶液的pH为8.5-13。
[0012]一些实施例中，所述氢氧化物吸附剂可以为Mg(OH)2吸附剂。
[0013]一些实施例中，所述吸附操作可以包括:向所述硼酸溶液中添加水溶性镁盐生成Mg(OH)2沉淀，和/或向所述硼酸溶液中加入Mg(OH)2吸附剂，和/或使所述硼酸溶液通过填充有所述Mg (OH)2吸附剂的吸附柱。
[0014]一些实施例中，所述Mg(OH)2吸附剂可以为晶体和/或无定形Mg(0H)2。
[0015]一些实施例中，所述硼酸溶液的浓度可以为0.1-0.5mol B/L。
[0016]一些实施例中，所述吸附可以在15_60°C进行。
[0017]一些实施例中，所述吸附过程可以包括陈化吸附和/或振荡吸附。
[0018]一些实施例中，所述方法还可以包括洗脱回收并循环使用所述Mg(OH)2K附剂的操作。
[0019]本发明的有益效果包括:利用氢氧化物作为吸附剂，反向吸附分离硼同位素，可以实现高达1.057的单级硼同位素分馏系数。本发明的方法中，所用原料价廉易得、工艺简单无污染、沉淀剂可以重复使用，有效降低了成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1示意性地图示根据本发明的硼同位素分离方法。
【具体实施方式】
[0021]氢氧化镁是一种无机化合物。当含镁离子溶液的pH值上升到一定值后会有颗粒细小且溶度积极小(Ksp = 5.5X10_12)的Mg(OH)2沉积物生成，其具有很大的比表面积，对硼具有极强的吸附能力，已广泛用于天然水中硼的去除。
[0022]本发明人在实践中发现，在高pH值时，11B在Mg(OH)2沉积相富集的反分馏现象，SPMg(OH)JX积时，11B在沉积相中得到富集。基于以上发现，本发明提供一种硼同位素分离方法，使用Mg(OH)2吸附剂吸附硼酸溶液中的11B,以获得富集kiB的硼酸溶液。
[0023]与传统上采用离子交换树脂进行硼同位素分离方法完全不同，本发明的方法中，Mg (OH) 2沉积优先吸附11B,从而通过反向分离技术，分离硼同位素。
[0024]本发明的方法中，固液相间的硼同位素分馏系数与硼酸溶液的pH值有关。硼酸溶液优选为高PH值的，尤其是在8.5-13的pH值。在合适的pH条件，硼同位素分离系数可以高达1.057。这比现有技术中常用的化学精馏法和离子交换法还要高。
[0025]下面参考图1的示意图，解释本发明的硼同位素分离方法。
[0026]具体操作中，可以是在硼酸溶液中加入水溶性镁盐以生成Mg (OH) 2吸附剂，分离硼同位素。或者可以是将Mg(OH)2吸附剂添加到硼酸溶液中，通过陈化，或是振荡吸附的静态吸附方式，分离硼同位素。也可以是将Mg(OH)2吸附剂装填到吸附柱中，并使硼酸溶液流动通过该吸附柱，以通过柱吸附的方式，分离硼同位素。
[0027]出于分离效率等方面的考虑，硼酸溶液的浓度优选为0.1-0.5mol B/L。并且在实际应用中，优选选用kiB丰度较高的，适于硼同位素分离目的的硼酸盐试剂，以制备硼酸溶液。具体地，例如可以选取kiB丰度较高、适合于硼同位素分离目的的硼酸盐试剂，制备成硼浓度为0.1-0.5mol B/L的硼酸溶液，注入到玻璃杯中，再缓慢滴加NaOH或其它碱溶液，调节 pH 值为 9.5-13.0。
[0028]Mg(OH)2吸附剂可以是晶体或无定形的状态；可以通过向硼酸溶液中添加可溶性镁盐，而即时制备的。也可以作为固体直接加入到硼酸溶液。
[0029]在前一种情况中，例如可以通过向高pH值的硼酸溶液中添加MgCl2溶液，使其生成Mg(OH)2沉淀，以制备Mg(OH)2吸附剂。MgCl2溶液的浓度例如可以为0.5mol/L。
[0030]例如，可以在室温或加温和磁力搅拌下，将5_8ml浓度为0.5mol/L的MgCl2溶液加入所配制的硼酸溶液中，以生成不同形貌的氢氧化镁沉淀。陈放1-10小时后，采用离心的方法将生成的氢氧化镁沉淀与硼酸溶液分离，获得富集kiB的硼酸溶液。
[0031]在后一种情况下优选使用事先制备好的Mg(OH)2晶体作为吸附剂。尤其地，Mg(OH)2晶体可以例如采用如下方式制备:将优级纯MgCl2 SB特效树脂，再使其与经蒸馏提纯的优级纯NH3.H2O反应，生Mg(OH)2沉淀，过滤沉淀使其与母液分离，用低B水洗涤至无Cl-，之后在超净箱中于60°C干燥，可以得到结晶理想的Mg(OH)2晶体。
[0032]之后，在室温或加温下，将5.0g如上制备的Mg(OH)2粉末加入所配制的硼酸溶液中。混合均匀后，立即将玻璃瓶放到振荡器上振荡，吸附不同的时间间隔后，立即采用离心法将固液分离，获得富集kiB的硼酸溶液。
[0033]本发明的方法工艺简单，所用的吸附剂或化学原料价廉易得，硼同位素分离过程中无有毒物质排放，环境污染小，且Mg (OH) 2吸附剂可经洗脱再生，重复使用，进一步降低成本。
[0034]在替代方案中，还可以将本发明的Mg (OH) 2吸附剂填充到吸附柱中，再使所配制的硼酸溶液流动通过该吸附柱，11B被氢氧化镁优先吸附，kiB将在流出液中富集，以实现硼同位素的分离。
[0035]实施例1
[0036]按照Mocledon的人工海水配方,配制人工无镁海水。其B浓度为4.6mmol/L,是正常海水B浓度(0.45mmol/L)的10.2倍。
[0037]沉积实验在100mL塑料杯中进行，实验温度为22±0.5°C。实验过程中用磁力搅拌器进行搅拌，以保证反应充分均匀。
[0038]分别量取200mL人工无镁海水倒入塑料杯中，通过缓慢滴加NaOH/HCl溶液的方法，调节到所需要的 pH 值分别为 9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5 和 13.0。
[0039]然后分别将8mL浓度为0.5mol/L的MgCl2溶液缓慢滴加到具有不同pH值的人工海水中，待产生足够量的Mg(OH)2沉淀后停止实验。
[0040]将此时的沉积物与溶液混合均匀后等分成2份。一份立即抽滤分离溶液与沉积物(stirring,Oh);另一份混合液放置20小时后分离溶液与沉积物。分离后的滤液密封于塑料瓶中，而Mg (OH) 2沉积物反复用无B水洗涤至无Cl-，60°C烘干备用。
[0041]滤液和Mg(OH)2固体用来做B浓度和同位素分析。所有测定的δ 都落在δ 11B 之上，而与Mg(OH)2沉积平衡后的合成海水的S11Bsa都落在δηΒ_^之下，它们间的硼同位素分馏系数a @/a系数在1.0177-1.0569间，都大于I，且与溶液pH值有关。
[0042]这充分表明，在Mg (OH) 2沉积时，11B将以B (OH) 3优先进入固相，实现了硼同位素的分离。
[0043]实施例2
[0044]将优级纯MgCl2与优级纯NH3.H2O反应生Mg (OH) 2沉淀，沉淀经过滤与母液分离，用低B水洗涤至无Cl-后，在超净箱中于60°C干燥，获得纯净的Mg(OH)2晶体。
[0045]分别量取10mL无Mg人工海水于200mL塑料瓶中，通过缓慢滴加NaOH/HCl溶液的方法，调节到所需要的pH分别为8.5,9.0,9.5、10.0、10.5、11.0。
[0046]然后将约5.0g Mg(OH)2晶体加入到塑料瓶中，混合均匀后，立即将塑料瓶放到振荡器上振荡，吸附不同的时间间隔后，立即采用离心法将固液分离。固体和澄清液用来进行B同位素组成的测定，计算的固体和液体间的硼同位素分馏系数a 的变化范围为
1.0186-1.0220，平均值为 1.0203。
[0047]11B在氢氧化镁固体相富集，kiB富集在液相中，实现了硼同位素的分离。
[0048]以上所述本发明的【具体实施方式】，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，如采用Fe (OH) 3、Al (OH) 3等所有氢氧化物均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种硼同位素分离方法，其特征在于，使用氢氧化物吸附剂吸附硼酸溶液中的11B,以获得富集kiB的硼酸溶液，所述硼酸溶液的pH为8.5-13。
2.如权利要求1所述的硼同位素分离方法，其特征在于，所述氢氧化物吸附剂为Mg(OH)2K 附剂。
3.如权利要求1所述的硼同位素分离方法，其特征在于，所述吸附操作包括:向所述硼酸溶液中添加水溶性镁盐生成Mg(OH)2沉淀，和/或向所述硼酸溶液中加入Mg(OH)2吸附齐U，和/或使所述硼酸溶液通过填充有所述Mg(OH)2吸附剂的吸附柱。
4.如权利要求1所述的硼同位素分离方法，其特征在于，所述Mg(OH)2吸附剂为晶体和/或无定形Mg (OH)2O
5.如权利要求1所述的硼同位素分离方法，其特征在于，所述硼酸溶液的浓度为0.1-0.5mol B/L。
6.如权利要求1所述的硼同位素分离方法，其特征在于，所述吸附在15-60°C进行。
7.如权利要求1所述的硼同位素分离方法，其特征在于，所述吸附过程包括陈化吸附和/或振荡吸附。
8.如权利要求1所述的硼同位素分离方法，其特征在于，所述方法还包括洗脱回收并循环使用所述Mg(OH)2吸附剂的操作。
【文档编号】B01D59/26GK104226112SQ201410506117
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】肖应凯, 肖军, 马云麒, 张艳灵 申请人:中国科学院青海盐湖研究所