纳米球复合可见光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种花状复合可见光催化剂Ag3PO4/MoS2及其制备方法，它由花状MoS2表面上原位生长Ag3PO4纳米球而成，所述Ag3PO4纳米球的粒径为80-200nm。本发明首先通过模板法水热合成出花状MoS2，然后在其表面原位生长Ag3PO4纳米球制备Ag3PO4/MoS2复合可见光催化剂，步骤简便，容易控制，有利于工业化生产。该Ag3PO4/MoS2复合可见光催化剂的可见光催化性能优异，且稳定性好，可多次重复使用。其通过花状MoS2的引入可使Ag3PO4对罗丹明B有机染料的可见光催化降解效果提升50%以上。
【专利说明】花状MoS2负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属光催化材料领域,具体涉及花状MoS2负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，环境污染日益严重，越来越影响着人类的生存和发展。而光催化技术能充分利用太阳光，对有机污染物进行降解，因此成为治理水质的一种稳定且对环境友好的有效方法。在过去的20多年里，T12因其具有价廉、无毒、稳定性好等优点被广泛应用于可见光催化材料。然而，由于其带隙较宽(3.2ev)，不能充分利用太阳能中的可见光部分，并且较低的光激发电子-空穴分离速率限制了其量子效率，严重影响其光催化性能。所以研制新的有效的可见光催化剂引起越来越多的重视。2010年文献中首次报道了 Ag3PO4半导体具有很强的可见光催化活性，使其逐渐引起了人们极大的研究兴趣，然而Ag3PO4具有较贵、不稳定、容易发生自腐蚀等缺点。因此降低Ag3PO4成本，提闻其材料稳定性，并进一步提闻其光催化性能成为一个重要的研究方向。
【发明内容】
[0003]本发明的主要目的是提供一种花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂及其制备方法。这种复合材料作为可见光催化剂与Ag3PO4相比，可明显提高其可见光催化性能。
[0004]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂，它由花状MoS2表面上原位生长Ag3PO4纳米球而成,所述Ag3PO4纳米球的粒径为80-200nm。
[0005]上述花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，步骤如下: O将锌源化合物和硫源化合物以乙二胺和水的混合溶液为溶剂于150°C水热反应
12h，制备得到片状ZnS材料；
2)把步骤I)得到的ZnS材料与钥源化合物和硫源化合物的溶液混合均匀，180°C水热反应12h，制备得到ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料；
3)将步骤2)得到的杂化材料与酸反应除去ZnS，后处理得到花状MoS2材料；
4)在室温避光条件下，将步骤3)得到的MoS2材料加入到银盐化合物的溶液中，搅拌均匀，然后边搅拌，边逐滴加入磷酸盐溶液，滴加完毕后在室温下继续反应，然后后处理得到Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂。
[0006]按上述方案，所述步骤I)中锌源化合物以锌计和硫源化合物以硫计的摩尔比为1:1，所述体系中锌源化合物以锌计的物质的量浓度为0.025M-0.05M。
[0007]按上述方案，所述步骤I)中乙二胺和水的体积比为15:1。
[0008]按上述方案，所述步骤I)中锌源化合物可选为硝酸锌等锌盐，所述硫源化合物选为硫脲。
[0009]按上述方案，所述步骤2)中ZnS以锌计和钥源化合物以钥计的摩尔比为0.8:1-1.5:1 ;所述钥源化合物以钥计和硫源化合物以硫计的摩尔比为0.9:1-1:1。
[0010]按上述方案，所述步骤2)的体系中钥源化合物以钥计的物质的量浓度为0.003M-0.0lM0
[0011]按上述方案，所述步骤2)中钥源化合物可选为钥酸铵，所述硫源化合物可选为硫代乙酰胺。
[0012]按上述方案，所述的步骤3)为在步骤2)中得到的杂化材料中加入1-3M的稀盐酸溶液，反应4-8h后，离心洗涤除去ZnS，然后干燥得到花状MoS2材料；
按上述方案，所述步骤4)中银盐化合物以银计和MoS2的摩尔比为6:1-50:1，优选为6:1-12:1。
[0013]按上述方案，所述步骤4)中银盐化合物以银计和磷酸盐化合物以磷酸根计的摩尔比为3:1。
[0014]按上述方案，所述的步骤4)中的银盐化合物为AgNO3或CH3COOAg,所述的磷酸盐化合物为Na3PO4或Na2HPO4。
[0015]按上述方案，所述步骤4)中的后处理为将反应完成后的体系离心，去离子水洗涤，干燥。
[0016]上述花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂在可见光下降解有机污染物中的应用。
[0017]本发明的有益效果:
本发明提供的Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂的可见光催化性能优异，且稳定性好，可多次重复使用。其通过花状MoS2的引入可使Ag3PO4对罗丹明B有机染料的可见光催化降解效果提升50%以上；
本发明首先通过模板法水热合成出花状MoS2,然后在其表面原位生长Ag3PO4纳米球制备Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂，步骤简便，容易控制，有利于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1制备的片状ZnS的场发射扫描电镜(FESEM)图。
[0019]图2为本发明实施例1制备的ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料的场发射扫描电镜(FESEM)图。
[0020]图3为本发明实施例1制备的花状MoS2的场发射扫描电镜(FESEM)图。
[0021]图4为本发明实施例1制备得MoS2Ag3PO4的场发射扫描电镜(FESEM)图。
[0022]图5为本发明实施例1制备的花状MoS2的X射线衍射(XRD)图谱。
[0023]图6为本发明实施例1制备的ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料的X射线衍射(XRD)图
-1'TfeP曰。
[0024]图7为本发明实施例1制备的Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂的X射线衍射(XRD )图谱。
[0025]图8为本发明实施例1制备的Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂降解罗丹明B的催化性能。
[0026]图9为本发明中用相同方法，但不加MoS2制得的对比样纯Ag3PO4的可见光催化性倉泛。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例和附图对本发明的
【发明内容】
作进一步说明。
[0028]实施例1
I)、称取 0.892g 的 Zn (NO3) 2.6H20、0.228g 硫脲，60ml 乙二胺和 4ml 去离子水，150。。下水热12h得到片状ZnS材料，待用。
[0029]2)、把I)得到的材料与0.5mmol钥酸铵和3.7mmol硫代乙酰胺的混合水溶液(60mL)混合均匀后，经180°C水热12h得到ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料。
[0030]3)、往2)中的杂化材料中加入IM的稀盐酸溶液，反应8h后，离心洗涤，经60°C鼓风干燥后得到黑色的花状MoS2材料。
[0031]4)、在室温避光条件下，配置0.0375M AgNO3水溶液(40mL)，向其中加入步骤3)得到的此52材料(0.005g)，搅拌30min。再在磁力搅拌下，逐滴加入5ml 0.1M的Na3PO4溶液，得到淡黄色浑浊液，后逐渐变为黄绿色。滴加完毕后在室温下，继续反应0.5h，将该混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀。用去离子水离心洗涤，然后置于60°C鼓风干燥箱中烘干后，得到Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂。为了避免制得的样品中有Ag的产生，在制备过程中要进行避光处理。
[0032]步骤I)得到的ZnS的场发射扫描电镜(FESEM)图见图1，由图1可看出:本发明步骤I)制备得到的为片状ZnS材料；
步骤2)得到的ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料的场发射扫描电镜(FESEM)图和X射线衍射(XRD)图谱分别见图2和图6，由图2和图6可看出:本发明步骤2)制备得到的为ZnS和MoS2复合材料，XRD图中背底可以看出有少量有机物的存在。
[0033]步骤3)得到的花状MoS2的场发射扫描电镜(FESEM)图和X射线衍射(XRD)图谱分别见图3和图5，由图3和图5可看出:本发明步骤3)制备得到的为花状MoS2材料；
步骤4)制备得到的Ag3P04/MOS2复合可见光催化剂的场发射扫描电镜(FESEM)图和X射线衍射(XRD)图谱分别见图4和图7，由图可看出:本发明制备得到的复合可见光催化剂由花状MoS2表面上原位生长Ag3PO4纳米球而成,Ag3PO4纳米球的粒径为80nm-200nm。由于MoS2的片较薄，Ag3PO4纳米球的插入会部分破坏MoS2的花状结构，且由于MoS2含量较少，所以Ag3P04/MoS2复合材料的XRD图谱中无MoS2的峰。
[0034]将本发明制备的的Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂经光催化试验，具体试验方法为:取20mg Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂，加入到罗丹明B的水溶液中(浓度为10_5M)，先黑暗条件下搅拌30min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，测完后将取出的溶液倒回，反复测试直至罗丹明B颜色褪去，且无罗丹明B特征峰为止。同时以Ag3PO4为对照试验，Ag3PO4的制备方法就是上述步骤4的方法，只是不加MoS2。本发明制备的的Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂和对照样Ag3PO4的可见光催化性能结果分别见图8和图9，纯Ag3PO4需要33min完全降解罗丹明B，而Ag3PO4/MoS2只需13min即可完全降解罗丹明B。结果表明:加入MoS2的样品可见光催化性能提高50%以上。
[0035]实施例2
I)、称取0.446g的Zn (N03)2>0.114g硫脲，60ml乙二胺和4ml去离子水，150°C下水热12h得到片状ZnS材料，待用。
[0036]2)、把I)得到的材料与0.2mmol钥酸铵和1.5mmol硫代乙酰胺的混合水溶液(60mL)混合均匀后，经180°C水热12h得到ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料。
[0037]3)、往2)中的杂化材料中加入IM的稀盐酸溶液，反应8h后，离心洗涤，经60°C鼓风干燥后得到黑色的花状MoS2材料。
[0038]4)、在室温避光条件下，配置0.0375M AgNO3水溶液(40mL)，向其中加入步骤3)得到的MoS2材料(0.0lg)，搅拌30min。再在磁力搅拌下，逐滴加入5ml 0.1M的Na3PO4溶液，得到淡黄色浑浊液，后逐渐变为黄绿色。滴加完毕后在室温下，继续反应0.5h，将该混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀。用去离子水离心洗涤，然后置于60°C鼓风干燥箱中烘干后，得到Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂。为了避免制得的样品中有Ag的产生，在制备过程中要进行避光处理。经表征:本发明制备得到的复合可见光催化剂由花状MoS2表面上原位生长Ag3PO4纳米球而成,Ag3PO4纳米球的粒径为80nm-200nm。本发明得到的复合可见光催化剂经光催化试验测试得到:18min完全降解罗丹明B。
[0039]实施例3
I)、称取0.892g的Zn (NO3) 2、0.228g硫脲，60ml乙二胺和4ml去离子水，150°C下水热12h得到片状ZnS材料，待用。
[0040]2)、把I)得到的材料与0.3mmol钥酸铵和2.2mmol硫代乙酰胺的混合水溶液(60mL)混合均匀后，经180°C水热12h得到ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料。
[0041]3)、往2)中的杂化材料中加入IM的稀盐酸溶液，反应8h后，离心洗涤，经60°C鼓风干燥后得到黑色的花状MoS2材料。
[0042]4)、在室温避光条件下，配置0.0375M AgNO3水溶液(40mL)，向其中加入步骤3)得到的MoS2材料(0.02g)，搅拌30min。再在磁力搅拌下，逐滴加入5ml 0.1M的Na3PO4溶液，得到淡黄色浑浊液，后逐渐变为黄绿色。滴加完毕后在室温下，继续反应0.5h，将该混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀。用去离子水离心洗涤，然后置于60°C鼓风干燥箱中烘干后，得到Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂。为了避免制得的样品中有Ag的产生，在制备过程中要进行避光处理。经表征:本发明制备得到的复合可见光催化剂由花状MoS2表面上原位生长Ag3PO4纳米球而成,Ag3PO4纳米球的粒径为80nm-200nm。本发明得到的复合可见光催化剂经光催化试验测试得到:24min完全降解罗丹明B。
[0043]实施例4
I)、称取0.892g的Zn (NO3) 2、0.228g硫脲，60ml乙二胺和4ml去离子水，150°C下水热12h得到片状ZnS材料，待用。
[0044]2)、把I)得到的材料与0.43mmol钥酸铵和3mmol硫代乙酰胺的混合水溶液(60mL)混合均匀后，经180°C水热12h得到ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料。
[0045]3)、往2)中的杂化材料中加入3M的稀盐酸溶液充分反应，然后离心洗涤，经60°C鼓风干燥后得到黑色的花状MoS2材料。
[0046]4)、在室温避光条件下，配置0.0375M AgNO3水溶液(40mL)，向其中加入步骤3)得到的MoS2材料(0.04g)，搅拌30min。再在磁力搅拌下，逐滴加入5ml 0.1M的Na3PO4溶液，得到淡黄色浑浊液，后逐渐变为黄绿色。滴加完毕后在室温下，继续反应0.5h，将该混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀。用去离子水离心洗涤，然后置于60°C鼓风干燥箱中烘干后，得到Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂。为了避免制得的样品中有Ag的产生，在制备过程中要进行避光处理。经表征:本发明制备得到的复合可见光催化剂由花状MoS2表面上原位生长Ag3PO4纳米球而成，Ag3PO4纳米球的粒径为80nm-200nm。
【权利要求】
1.花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂，它由花状MoS2表面上原位生长Ag3PO4纳米球而成,所述Ag3PO4纳米球的粒径为80-200nm。
2.如权利要求1所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤如下: O将锌源化合物和硫源化合物以乙二胺和水的混合溶液为溶剂于150°C水热反应12h，制备得到片状ZnS材料； 2)把步骤I)得到的ZnS材料与钥源化合物和硫源化合物的溶液混合均匀，180°C水热反应12h，制备得到ZnS-乙二胺-MoS2杂化材料； 3)将步骤2)得到的杂化材料与酸反应除去ZnS，后处理得到花状MoS2材料； 4)在室温避光条件下，将步骤3)得到的MoS2材料加入到银盐化合物的溶液中，搅拌均匀，然后边搅拌，边逐滴加入磷酸盐溶液，滴加完毕后在室温下继续反应，然后后处理得到Ag3P04/MoS2复合可见光催化剂。
3.根据权利要求2所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中锌源化合物以锌计和硫源化合物以硫计的摩尔比为1:1，所述体系中锌源化合物以锌计的物质的量浓度为0.025M-0.05M。
4.根据权利要求2所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中乙二胺和水的体积比为15:1。
5.根据权利要求2所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中ZnS以锌计和钥源化合物以钥计的摩尔比为0.8:1-1.5:1 ;所述钥源化合物以钥计和硫源化合物以硫计的摩尔比为0.9:1-1:1，所述步骤2)的体系中钥源化合物以钥计的物质的量浓度为0.003M-0.0lM0
6.根据权利要求2所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的步骤3)为在步骤2)中得到的杂化材料中加入1-3M的稀盐酸溶液，反应4-8h后,离心洗漆除去ZnS,然后干燥得到花状MoS2材料。
7.根据权利要求2所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中银盐化合物以银计和MoS2的摩尔比为6:1-50:1。
8.根据权利要求2所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中银盐化合物以银计和磷酸盐化合物以磷酸根计的摩尔比为 3:1。
9.根据权利要求2所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中锌源化合物为硝酸锌，所述硫源化合物选为硫脲；所述步骤2)中钥源化合物选为钥酸铵，所述硫源化合物选为硫代乙酰胺；所述步骤4)中的银盐化合物为AgNO3或CH3COOAg,所述的磷酸盐化合物为Na3PO4或Na2HP04。
10.权利要求1所述的花状MoS2负载Ag3PO4纳米球新型复合可见光催化剂在可见光下降解有机污染物中的应用。
【文档编号】B01J27/19GK104324740SQ201410534450
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】傅正义, 于洪舰, 马培艳, 解晶晶, 王为民 申请人:武汉理工大学