一种金属载体整体式催化剂的制备和涂覆方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属载体整体式催化剂的制备和涂覆方法，通过金属载体的表面预处理、铝溶胶及过渡涂层的制备和活性组分浆料及γ-A12O3活性涂层的制备三步法制备金属载体整体式催化剂涂层。选用FeCrAl合金作为金属载体，用高温氧化法对载体进行表面预处理，以拟薄水铝石粉为原料，HNO3为胶溶剂在水性介质中制备铝溶胶，用浸涂法负载过渡涂层，最后涂覆以NiO、La2O3及LiO为活性组分的活性涂层，所得金属载体催化剂涂层与载体牢固结合。
【专利说明】一种金属载体整体式催化剂的制备和涂覆方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属载体整体式催化剂的制备和涂覆方法。
【背景技术】
[0002] 催化是现代化学工业的基石，化学工业的重大变革和技术进步大多都是因为新的 催化材料或新的催化技术而产生，催化技术正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高 分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用 的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条 件，且能耗大、效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效 的环境友好的绿色催化剂，催化剂活性组分与金属基载体一体化的整体催化剂具有热传导 性好、抗热冲击能力高、易加工等特点，不仅能克服传统颗粒状催化剂存在的催化剂床层压 降大、反应物在催化剂颗粒表面分布不均匀以及催化剂床层各点温度梯度大等缺点，而且 能够强化化学过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺。因此金属载体整体式催化剂在高 温催化氧化领域及高温催化加氢领域如催化燃烧、甲烷化、费托合成、煤液化、氮氧化物消 除等反应体系中都有很好的应用前景。
[0003] 金属载体一般为薄带型载体，其材料一般选用不锈钢或含铝的铁素体合金，其中 尤以经特殊处理的耐高温FeCrAl合金使用最为广泛。金属载体存在的问题是：（1)金属基 体的表面光滑，不具备传统陶瓷载体的多孔结构；（2)金属基体与氧化物涂层的热膨胀系 数差异大，导致热循环时界面处存在严重的交互热应力；（3)氧向基体材料表面扩散，造成 合金基体的表面氧化，因此不能在金属载体上直接负载催化剂活性组分涂层。为了解决这 一问题，目前可行的做法是首先对金属基体进行表面预处理，并负载一层过渡涂层，然后再 上载活性涂层。国内外主要通过高温氧化处理、等离子喷涂、表面磷化、电弧喷涂、阳极氧化 法和电泳沉积等工艺在金属载体表面进行预处理并涂覆过渡涂层；活性涂层的负载方法主 要有浸涂法、原位合成法、电镀法及化学气相沉积法等。
[0004] 金属载体整体式催化剂目前尚未在工业中大规模应用，有待解决的关键技术难题 是金属载体与涂层的结合牢固度问题。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种金属载体整体式催化剂的制 备和涂覆方法，解决了金属载体和催化剂活性组分涂层之间的结合牢固度问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种金属载体整体式催化剂的制备和涂覆方法，具有以下的步骤： a. 金属载体的表面高温氧化预处理：将FeCrAl金属载体在850°C?1050°C下氧化 5~10h，使金属载体表面生成氧化膜，增大金属载体表面粗糙度； b. 铝溶胶及过渡涂层的制备：以拟薄水铝石粉为原料，HNO3为胶溶剂在水性介质中制 备铝溶胶，铝溶胶浓度为59T6%，[H+]和[A100H]的摩尔比为0. 12、. 15,用经过预处理的金 属载体浸渍铝溶胶制备过渡涂层，重复挂胶、焙烧2~3次，得到厚度4~8ym的过渡涂层； c. NiLiLa/Y-Al2O3负载型催化剂的制备，具体步骤为： 1) 设计催化剂的质量百分比组成为：载体Y-Al2O3 509T52%，硝酸镍269T30%，硝酸镧 16%?20%，硝酸锂2%?4% ; 2) 按照上述的质量百分比配方，分别称取一定量的Ni(NO3)2 ? 6H20,La(NO3)2 ? 6H20， LiNO3并加水搅拌配制成含Ni、La、Li离子的混合溶液；然后将按一定比例称好的y-Al2O3 粉料倒入其中并搅拌均匀，之后静置使其浸渍24h; 3) 浸渍之后将其放在恒温磁力搅拌器上加热蒸发水分炒干，然后放入马弗炉中，在 850°C空气气氛下煅烧5h，随炉冷却至室温，得到NiLiLa/Y-Al2O3负载型催化剂； d. 活性组分浆料及活性涂层的制备：将NiLiLa/Y-Al2O3负载型催化剂、拟薄水铝石、 和Y-Al2O3粉末按1:10:20的比例混合球磨，调节pH至:T4,加入混合液质量1%的表面活 性剂Tween-85制得活性组分浆料，将浸渍负载了过渡涂层的金属载体，重复挂胶、焙烧2~3 次得到厚度2(T30ym的活性涂层。
[0007] 与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点： 本发明在活性组分浆料的制备过程中使用非离子表面活性剂Tween-85对浆料改性， 使得浆料中的固体颗粒更好的分散，并且很大程度的提高了浆料的粘度，增大了涂层负载 量和结合牢固度。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1为原始FeCrAl合金。
[0009] 图2为经过表面高温氧化预处理的FeCrAl载体：（a)表面宏观形貌；（b)表面微 观形貌。
[0010] 图3为负载了铝溶胶过渡涂层的FeCrAl载体：（a)表面宏观形貌；（b)截面微观 形貌。
[0011] 图4为涂覆了活性组分涂层的FeCrAl载体：（a)表面宏观形貌；（b)截面微观形 貌。
【具体实施方式】
[0012] 现将本发明的具体实施例结合附图叙述于后。
[0013] 一种金属载体整体式催化剂的制备和涂覆方法，具有以下的步骤： 1.金属载体的表面预处理：剪取2X1. 5cm的FeCrAl合金片若干，如图1所示。用砂 纸将表面打磨干净，放入超声波清洗机中用无水乙醇清洗20min，再用去离子水清洗；然后 将其放入lmol/L的NaOH溶液于60°C温水水浴中恒温搅拌20分钟；用去离子水清洗后再 将小金属片置于2mol/L的HCl溶液中浸泡，直至金属片表面出现大量小气泡为止；取出后 用去离子水清洗，晾干放入KKTC鼓风干燥箱烘干，放入马弗炉中于950°C空气气氛下氧化 10h。预处理后得到FeCrAl合金片表面的微观形貌如图2 (b)所示，可以看出金属表面生 成了致密的晶须，晶须分布均匀且相互交错形成网状结构，达到了高温氧化预处理的目的。
[0014] 2.铝溶胶的制备：称取15g拟薄水铝石粉加入三口烧瓶，加入220ml去离子水；将 三口烧瓶放入磁力搅拌水浴锅中，搅拌均匀并升温至恒定温度85°C;到达恒定温度后，开始 计时，并用球形冷凝管冷凝回流，搅拌速度为300r/min，回流期间按照一定的时间间隔分多 次共加入16. 25ml的2mol/L的HNO3，老化6~8h，最后自然冷却，静置10天以上待其稳定。 [0015] 3.过渡涂层涂覆：将经过表面预处理的小金属片钻孔并用细线穿上，置于铝溶胶 中，挂在小电机上，浸泡约3min;然后以2cm/min的速度勻速拉起，待金属片与胶体完全脱 离接触后，拉起并挂在铁夹台上静置晾干；将挂好胶体的金属片置于马弗炉中，在800°C空 气气氛下焙烧2小时，随炉冷却。涂覆后的金属片截面微观形貌如图3 (b)所示，从图中可 以看出，白色过渡涂层分布均匀，厚度为5飞ym，并于金属基体紧密结合。
[0016] 4.NiLiLa/Y-Al2O3 负载型催化剂的制备：分别称取 5. 5108gNi(NO3) 2 ? 6H20， 0. 5984gLiN03及3. 4536gLa(N03) ? 6H20加入烧杯，添加12ml去离子水将其充分搅拌溶解， 然后加入IOgY-Al2O3粉末，搅拌24h后烘干，研磨成粉末，并在800°C下煅烧5h，随炉冷却。
[0017] 5.活性组分浆料及涂层制备：分别称取IgNiLiLa/Y-Al2O3UOg拟薄水铝石、和 20gY-Al2O3粉末，加入70ml去离子水，混合球磨24h，搅拌均匀并用3mol/L的HNO3调节pH 到4,并加入混合液质量1%的助剂Tween-85,搅拌陈化6h制得活性浆料；用负载了过渡涂 层的金属基体浸渍活性组分浆料，在800°C空气气氛下干燥焙烧2h得到活性涂层。
[0018] 图4 (b)为经过上述步骤涂覆完成后的金属基体截面SEM图，可以清晰的看到 FeCrAl基体上的过渡涂层和活性涂层，过渡涂层厚度约5飞ym，活性涂层厚度约20ym，均 匀的负载于过渡涂层外表面。
[0019] 评价试验 用载体上单位面积的增重量计算涂层负载率；将负载有涂层的金属样品在水介质中置 于B3500S-DTH超声波清洗机，超声功率350W，频率50kHz，时间为30分钟，之后将样品烘干 称重，按下式来计算涂层脱落率：
【权利要求】
1. 一种金属载体整体式催化剂的制备和涂覆方法，其特征在于，具有以下的步骤： a. 金属载体的表面高温氧化预处理：将FeCrAl金属载体在850°C?1050°C下氧化 5~10h，使金属载体表面生成氧化膜，增大金属载体表面粗糙度，形成容易与过渡涂层牢固 结合的表面层； b. 铝溶胶及过渡涂层的制备：以拟薄水铝石粉为原料，HNO3为胶溶剂在水性介质中制 备铝溶胶，铝溶胶浓度为59T6%，[H+]和[A100H]的摩尔比为0. 12、. 15,用经过预处理的金 属载体浸渍铝溶胶制备过渡涂层，重复挂胶、焙烧2~3次，得到厚度4~8 y m的过渡涂层； c. NiLiLa/ Y -Al2O3负载型催化剂的制备，具体步骤为： 1) 设计催化剂的质量百分比组成为：载体Y-Al2O3 509T52%，硝酸镍269T30%，硝酸镧 16%?20%，硝酸锂2%?4% ; 2) 按照上述的质量百分比配方，分别称取一定量的Ni(NO3)2 ? 6H20, La(NO3)2 ? 6H20， LiNO3并加水搅拌配制成含Ni、La、Li离子的混合溶液；然后将按一定比例称好的y -Al2O3粉料倒入其中并搅拌均匀，之后静置使其浸渍24h ; 3) 浸渍之后将其放在恒温磁力搅拌器上加热蒸发水分炒干，然后放入马弗炉中，在 850°C空气气氛下煅烧5h，随炉冷却至室温，得到NiLiLa/ Y -Al2O3负载型催化剂； d. 活性组分浆料及活性涂层的制备：将NiLiLa/ Y -Al2O3负载型催化剂、拟薄水铝石、 和Y -Al2O3粉末按1:10:20的比例混合球磨，调节pH至:T4,加入混合液质量1%的表面活 性剂Tween-85制得活性组分浆料，将浸渍负载了过渡涂层的金属载体，重复挂胶、焙烧2~3 次得到厚度2(T30 y m的活性涂层。
【文档编号】B01J37/02GK104324726SQ201410536840
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月13日 优先权日:2014年10月13日
【发明者】张玉文, 张潇潇, 曾凡霖, 于称称, 丁伟中, 鲁雄刚 申请人:上海大学