水净化薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水净化薄膜，由硅酸盐玻璃纤维无纺膜及附载在硅酸盐玻璃纤维表面的光催化纳米晶体构成；所述硅酸盐玻璃纤维的直径在纳米尺度；所述光催化纳米晶体为Bi2WO6纳米晶体、TiO2纳米晶体、ZnO纳米晶体、CaWO3纳米晶体、SnO2、BiOI纳米晶体中的一种以上。本发明还公开了上述水净化薄膜的制备方法。本发明的水净化薄膜不仅具有良好的柔韧性、巨大的比表面积以及极高的化学和热稳定性，同时具有可见光催化降解有机污染物的功能。
【专利说明】水净化薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水净化薄膜领域，特别涉及一种具有可见光催化降解有机污染物功能 和可重复利用性能的水净化薄膜材料。
【背景技术】
[0002] 环境污染是当今世界，特别是发展中国家面临的重大危机。环境污染主要包括空 气污染、土壤污染和水污染。水是生命之源，是人类生产和生活最为重要的原料，治理水污 染是当今人类所面临的共同严峻挑战。中国是目前世界上水污染最为严重的国家之一。据 2005年的数据，全国七大水系59%的河段不适宜作为饮用水源，72%的湖泊和水库不适宜 作为饮用水源，43%的湖泊和水库甚至失去使用功能，全国有25%的地下水体遭到污染， 35%的地下水源不合格，平原地区约有54%的地下水不符合生活用水水质标准，一半以上 的城市市区地下水严重污染。中国环保部会同有关部门，正在编制《水污染防治行动计划》， 未来中国将投入巨资治理水污染。
[0003] 静电纺丝是公认的目前唯一可实现工业化批量制备超长连续纳米纤维材料的技 术。静电纺丝可制备的纤维种类多，可灵活调控纤维的形貌和结构，并且在纤维收集过程中 容易实现纤维的组装和排列。电纺丝纤维收集过程中纤维堆叠构成的薄膜具有巨大的比表 面积和三维联通的多孔结构，并且多孔结构的孔径还可以通过纺丝工艺的改变进行灵活的 调控。这样的纳米纤维无纺膜在水净化方面有重要的应用。世界上多个研究单位对开发应 用于水净化的静电纺丝薄膜进行了大量的研究，并申请了一些列有潜在应用价值的专利。 目前关于水净化静电纺丝纤维薄膜的研究和专利主要集中在有机高分子材料方面。这类材 料具有很好的柔韧性，方便设计和加工，并且种类繁多，设计特定功能的水净化滤膜选择余 地大。但有机高分子材料化学和热稳定性较差，受到玷污以后（特别是有机物玷污）难以 通过焚烧等简单的办法实现其水净化功能的恢复。
[0004] 另一方面，采用半导体的光催化作用降解污染物达到水净化目的是未来水净化领 域的重要研究方向。特别是采用可将光（太阳光的主体部分）响应好的光催化剂进行水净 化处理能有效降低水处理能耗，并且不容易造成其他的污染。将光催化材料与静电纺丝纤 维水净化滤膜结合将赋予滤膜光催化降解有机物的功能。然而，光催化剂和有机电纺丝纤 维材料之间较大的无机-有机化学性质差异使得光催化剂在有机电纺丝纤维表面的附载 有较大的难度。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种水净化薄膜， 不仅具有良好的柔韧性、巨大的比表面积以及极高的化学和热稳定性，同时具有可见光催 化降解有机污染物的功能。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述水净化薄膜的制备方法。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] -种水净化薄膜，由硅酸盐玻璃纤维无纺膜及附载在硅酸盐玻璃纤维表面的光催 化纳米晶体构成；
[0009] 所述硅酸盐玻璃纤维的直径在纳米尺度；
[0010] 所述光催化纳米晶体为Bi2WO6纳米晶体、TiO2纳米晶体、ZnO纳米晶体、CaWO3纳 米晶体、Sn02、BiOI纳米晶体中的一种以上。
[0011] 所述硅酸盐玻璃纤维的成分包括Si02、Al203、Zr02、CaCKP2O5中的一种以上。
[0012] 一种水净化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)通过溶胶凝胶技术合成硅酸盐玻璃前驱纺丝溶胶；
[0014] (2)以步骤（1)合成的溶胶为纺丝液，通过静电纺丝技术制备硅酸盐玻璃纳米纤 维无纺膜；
[0015] (3)通过水热法在步骤（2)得到的硅酸盐玻璃纳米纤维无纺膜表面生长光催化纳 米晶体，所述光催化纳米晶体为Bi2WO6纳米晶体、TiO2纳米晶体、ZnO纳米晶体、CaWO3纳米 晶体、Sn02、BiOI纳米晶体中的一种以上。
[0016] 步骤（1)所述通过溶胶凝胶技术合成硅酸盐玻璃前驱纺丝溶胶，具体为：
[0017] 将TEOS、EtOH、水和浓度为30wt%的HCl溶液以体积比10: (10?50) : (1? 3) : (0. 03?0. 2)混合均匀，然后通过加热水解和陈化得到可纺的前驱纺丝溶胶。
[0018] 步骤（2)所述以步骤（1)合成的溶胶为纺丝液，通过静电纺丝技术制备硅酸盐玻 璃纳米纤维无纺膜，具体为：
[0019] 将步骤（1)所得前驱纺丝溶胶装入供液装置，连接高压直流电源，通过静电纺丝 制备连续的硅酸盐玻璃纳米纤维，采用高速旋转的电控马达驱动不锈钢滚筒收集硅酸盐纳 米纤维，纺丝结束后将纤维无纺膜从不锈钢滚筒剥离。
[0020] 步骤⑶所述Bi2WO6纳米晶体的制备方法如下：
[0021] 将Bi(NO3)3 ? 5H20和Na2TO4 ? 2H20以摩尔比2:1溶于蒸馏水中，然后加入乙二醇， 控制Bi2WO6前驱体的浓度在0. 5?7. 5毫摩尔/升，然后将SiO2电纺丝纤维薄膜浸入上 述溶液，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应温度和时间分别为 120?160°C和8?15小时。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0023] (1)本发明的水净化薄膜由硅酸盐玻璃纤维及负载在其上的光催化纳米晶体组 成，硅酸盐玻璃纳米纤维采用溶胶凝胶和静电纺丝技术制备，同时具有良好的柔韧性和极 高的化学和热稳定性，其无机材质特性使这种纤维非常容易通过简单的水热法在纤维表面 生长各种光催化纳米材料。本发明的硅酸盐玻璃-光催化剂复合纤维薄膜作为水净化应用 可以实现水净化的连续过滤处理，通过可见光光照分解有机污染物。由于薄膜的纯无机材 质特性，这种滤膜还容易通过后续处理，如简单的焚烧实现水净化功能的恢复。
[0024] (2)由于本发明的水净化滤膜主要由直径在纳米尺度的硅酸盐玻璃纤维堆叠而 成，并通过后续处理在纤维表面包覆光催化剂Bi2W06等纳米晶体，因此本发明公开的水净 化滤膜具有可见光降解有机污染物的功能。这种纤维薄膜为纯无机材质，能够耐受600°C以 上的高温不变形、不燃烧，当受到某些有机污染物玷污以后可以通过简单的焚烧处理实现 薄膜水净化功能的恢复，因此具有很好的可重复利用性能。由于纤维的直径在纳米尺度，且 纤维基体密实，具有很好的柔韧性和很高的力学强度，因此在实际的应用中加工非常方便， 实现污水的连续过滤净化处理。这种水净化滤膜具有很好的化学稳定性，耐潮湿、耐化学腐 蚀，并且这种滤膜材料还有很好的环保性能，无毒无味，不容易产生二次污染。此外，这种纤 维滤膜主要基于静电纺丝技术制备，完全可以实现大批量规模化生产。因此本发明公开的 纳米纤维滤膜非常适合工业化的水净化应用，具有很高的经济和环境价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是本发明的实施例1的静电纺丝制备的SiO2玻璃纳米纤维扫描电镜照片。
[0026] 图2是本发明的实施例1的水净化滤膜的扫描电镜照片。
[0027] 图3是本发明的实施例1的水净化滤膜的透射电镜照片。
[0028] 图4是SiO2电纺丝薄膜、本发明的实施例1制备的水净化滤膜和经过热震实验后 的水净化滤膜的张应力-应变曲线。
[0029] 图5为罗丹明B溶液在模拟太阳光照射、SiO2薄膜和本发明的实施例1的水净化 滤膜过滤下的分解动力学曲线。
[0030] 图6为本发明的实施例1的水净化滤膜反复净化罗丹明B溶液的结果。
[0031] 图7为本发明的实施例1的水净化滤膜经过绿藻污染前后以及烧除绿藻以后对罗 丹明B溶液的光催化降解效果变化。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例以SiO2溶胶静电纺丝制备的纳米纤维作为滤膜主体材料通过实施例 对本发明作进一步说明，但不应以此限制此专利的保护范围，其他所有可用来纺丝的无机 玻璃前驱溶胶以及能够通过水热法在硅酸盐电纺丝纤维表面生长的光催化半导体材料如 Ti02、ZnO、CaW03、Sn02、BiOI及其混合物等都适用于本发明公开的水净化薄膜。
[0035] 本实施例的水净化薄膜的制备过程如下：
[0036]步骤1?以正硅酸乙酯（TEOS)、无水乙醇（EtOH)、水（H2O)、酸（包括盐酸（HCl)、 硝酸（HNO3)、硫酸（H2SO4)、乙酸）为原料，通过溶胶凝胶技术合成SiO2可纺丝溶胶。在本 实施例中，以SiO2溶胶的制备为范例。所用的酸为盐酸（HCl)，其浓度为30wt%。将TE0S、 EtOH、水和HCl以体积比 10:10:1:0. 03 (还可以为 10 :10 :1. 5:0. 03 或 10:10:2:0. 03 或 10:10:1:0. 02 或10:10:1:0. 04 或10:10:1. 5:0. 02 或10:10:1. 5:0. 03 或10:10:1. 5:0. 04 或10:10:2:0. 02或10:10:2:0. 04)混合均匀，然后通过加热水解和陈化得到可纺的SiO2前 驱纺丝溶胶。加热水解的典型温度为70-90°C，典型时间为2-3小时；陈化典型温度为40°C， 时间为5-8小时。
[0037] 步骤2.以上述步骤1合成的溶胶为纺丝液，通过静电纺丝技术制备SiO2玻璃纳 米纤维薄膜。静电纺丝过程中采用高速旋转的电动滚筒收集电纺丝纳米纤维，将收集的纤 维剥离滚筒得到柔韧性良好的硅酸盐玻璃纳米纤维薄膜。静电纺丝的过程如下：将溶胶装 入供液装置，连接高压直流电源，通过静电纺丝制备超长连续的SiO2玻璃纳米纤维。本实 施例制备的SiO2玻璃纳米纤维扫描电镜照片如图1所示。
[0038]步骤3.Bi2WO6纳米晶的附载。首先，配制本发明的水净化薄膜的水热反应前驱体 溶液：把钨酸钠加入乙二醇中，充分搅拌至全部溶解得溶液A，然后硝酸铋以化学计量比慢 慢加入，得到均匀溶液B。将硅酸盐玻璃电纺丝纤维薄膜放于溶液B中进行水热反应，在纤 维表面生长Bi2WO6纳米晶，得到水净化滤膜。具体地，将Bi(NO3) 3 ? 5H20和Na2WO4 ? 2H20以 摩尔比2:1溶于蒸馏水中（所用蒸馏水的量以能完全浸没玻璃纤维薄膜为准），然后加入一 定量的乙二醇。控制Bi2WO6前驱体的浓度在0. 5毫摩尔/升，以调控Bi2WO6在纤维表面的 生长密度。然后将SiO2电纺丝纤维薄膜浸入上述溶液，转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反 应釜中进行水热反应，反应温度和时间分别为120°C和8小时。反应温度和时间可以变化， 从而调节Bi2WO6在纤维表面的生长情况。水热反应结束后将纤维薄膜取出，用水漂洗干净 即得到最终的水净化滤膜。在本实施例中，将该水净化滤膜称为SBWO薄膜，其扫描电镜照 片如图2所示，透射电镜照片如图3所示。
[0039]本实施例的测试结果如下：
[0040] 本实施例制备的SBWO薄膜有很好的柔韧性，经测试这种纤维滤膜的撕裂强度为 5. 29牛（薄膜尺寸为：长X宽X厚度=50mmXIOmmXO. 41臟)，弹性模量为164牛/米 2。上述水净化滤膜拉伸应力-应变曲线见图2中红色曲线。同时，高温热震试验结果显示 这种薄膜有很好的抗热震性能，经600°C高温反复5次急冷急热（每次在600°C马弗炉中放 置IOmin后取出，待降到室温后再重复上一步，反复5次），薄膜还能保持很好的柔韧性，其 弹性模量轻度下降，变为110牛/米2左右。其应力应变曲线见图4。如图2中水净化滤 膜的扫描电镜照片所示，本实施例的水净化滤膜纤维的直径范围在200-1000nm，Bi2WO6纳 米片的平均直径和厚度大约为300nm和40nm，三维孔结构的平均孔径在2微米左右，可以 有效过滤水中的悬浮颗粒物和微生物。光催化降解实现表明这种薄膜通过过滤加光照（模 拟太阳光）的方法能有效去除水中的有机染料分子（罗丹明B)，如图5所示。并且薄膜可 以反复进行光降解罗丹明B实验而不发生显著的光催化活性下降，如图6所示。被有机物 玷污后导致其光催化能力的下降，可以通过热处理方便地实现其光催化功能的恢复，如图7 所示。这种水净化滤膜原料常见且廉价，制造过程简单、高效、安全、环保、节能，容易实现规 模化生产。需要的主要设备（静电纺丝机）也很简单、易于操作，而且价格较低，市面上已 有用于工业化生产的静电纺丝机出售。所以这种水净化滤膜完全有工业化批量生产的可行 性。
[0041]实施例 2-25
[0042] 本发明涉及的硅酸盐电纺丝纳米纤维，其成分以SiO2为主体，还可添加A1203、 Zr02等成分改善纤维的力学、热学等性能。下面通过实施例2-25加以说明。实施例2-25 的主要特征是调节了纺丝溶胶中各添加原料的摩尔配比，如表1所示：
[0043] 表1实施例2-25的纺丝溶胶中各原料质量配比
[0044]
【权利要求】
1. 一种水净化薄膜，其特征在于，由硅酸盐玻璃纤维无纺膜及附载在硅酸盐玻璃纤维 表面的光催化纳米晶体构成； 所述硅酸盐玻璃纤维的直径在纳米尺度； 所述光催化纳米晶体为Bi2WO6纳米晶体、TiO2纳米晶体、ZnO纳米晶体、CaWO 3纳米晶 体、Sn02、BiOI纳米晶体中的一种以上。
2. 根据权利要求1所述的水净化薄膜，其特征在于，所述硅酸盐玻璃纤维的成分包括 Si02、A1203、Zr02、CaO、P 2O5 中的一种以上。
3. -种水净化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 通过溶胶凝胶技术合成硅酸盐玻璃前驱纺丝溶胶； (2) 以步骤（1)合成的溶胶为纺丝液，通过静电纺丝技术制备硅酸盐玻璃纳米纤维无 纺膜； (3) 通过水热法在步骤（2)得到的硅酸盐玻璃纳米纤维无纺膜表面生长光催化纳米晶 体，所述光催化纳米晶体为Bi2WO6纳米晶体、TiO2纳米晶体、ZnO纳米晶体、CaWO 3纳米晶体、 Sn02、BiOI纳米晶体中的一种以上。
4. 根据权利要求3所述的水净化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述通过溶胶 凝胶技术合成硅酸盐玻璃前驱纺丝溶胶，具体为： 将TEOS、EtOH、水和浓度为30wt %的HCl溶液以体积比10: (10?50) : (1? 3) : (0. 03?0. 2)混合均匀，然后通过加热水解和陈化得到可纺的前驱纺丝溶胶。
5. 根据权利要求3所述的水净化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤⑵所述以步骤 (1)合成的溶胶为纺丝液，通过静电纺丝技术制备硅酸盐玻璃纳米纤维无纺膜，具体为： 将步骤（1)所得前驱纺丝溶胶装入供液装置，连接高压直流电源，通过静电纺丝制备 连续的硅酸盐玻璃纳米纤维，采用高速旋转的电控马达驱动不锈钢滚筒收集硅酸盐纳米纤 维，纺丝结束后将纤维无纺膜从不锈钢滚筒剥离。
6. 根据权利要求3所述的水净化薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3)所述Bi2W06m 米晶体的制备方法如下： 将Bi (NO3)3 ? 5H20和Na2WO4 ? 2H20以摩尔比2:1溶于蒸馏水中，然后加入乙二醇，控制 Bi2WO6前驱体的浓度在0. 5?7. 5毫摩尔/升，然后将SiO2电纺丝纤维薄膜浸入上述溶液， 转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应温度和时间分别为120? 160°C和8?15小时。
【文档编号】B01J27/18GK104324720SQ201410547106
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】马志军, 邱建荣, 廖臣兴, 董国平, 彭明营, 周时凤 申请人:华南理工大学