一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂主要由有机膦酸和/或膦羧酸化合物、四元共聚物、异噻唑啉酮和去离子水制备而成，本发明所述阻垢剂以丙烯酰胺、磺酸盐、丙烯酸酯、马来酸酐四元共聚物为主要成分，该共聚物含有多种官能团，对不同污堵物质都有很好的阻垢分散作用，试验证明，该阻垢剂对CaSO4、CaCO3、SiO2、CaF2、BaSO4、SrSO4、Ca3(PO4)2和细菌的污堵均具有防护作用。
【专利说明】一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理药剂【技术领域】，具体涉及一种反渗透膜阻垢剂的组成及其制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术大规模应用是从20世纪60年代的海水淡化工程开始的。反渗透膜是除盐水系统中的核心部件，在运行过程中存在反渗透膜污染的问题。反渗透膜的污染分为化学污染、生物污染、胶体污染和颗粒污染。在反渗透脱盐过程中，一旦发生结垢、污堵，将导致膜通量和产水效率的降低，增加供水压力，反渗透结垢区域的高pH还会加快某些膜材料的水解，降低膜使用寿命。通常在CaC03结垢数天后，即会出现脱盐率下降的情况，不但会严重影响膜的产水量，而且大大减少了膜的寿命，在严重污堵的情况下，反渗透膜使用寿命仅一年，甚至更短。造成反渗透膜污堵的颗粒或胶体常常包括细菌、淤泥、胶体硅、铁腐蚀产物等，除盐水系统预处理部分所用的药品如聚合铝和三氯化铁或阳离子聚电解质，如果不能在澄清池或介质过滤器中有效的去除，也可能引起膜的污堵。另外，当难溶盐类在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，它们就会在反渗透膜面上发生结垢，造成膜的污堵。除盐水回收率越高，产生结垢的风险就越大。反渗透(R0)系统中，常见的难溶盐为CaS04、CaC03和Si02，其它可能会产生结垢的化合物为CaF2、BaS04、SrS04和Ca3(P04)2。
[0003]加入阻垢剂，可有效防止垢的形成。膜用阻垢剂用于防止难溶盐在反渗透膜上结垢是十分有效的。膜用阻垢剂通过延缓和扭曲盐晶体成长来控制沉淀的过程，使晶体在形成过程中发生畸变，从而无法生成致密的结晶。反渗透膜用阻垢剂是在膜分离技术发展的基础上开发出来的一种水处理专用化学品，至90年代己趋于完善，但效用可靠持久、有利环境保护的膜用阻垢剂，依然具有很大的研究和应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种反渗透膜阻垢剂及其制备方法，以解决现有技术主要针对CaS04、CaC03污堵，其次才对Si02、CaF2、BaS04、SrS04、Ca3(P04)2和细菌的污堵进行防护的现状，加强了对Si02、CaF2、BaS04、SrS04、Ca3(P04)2和细菌污堵的防护。
[0005]本发明所述反渗透膜阻垢剂主要由有机膦酸和/或膦羧酸化合物、四元共聚物、异噻唑啉酮和去离子水制备而成，其中各组分的重量百分比为:有机膦酸和/或膦羧酸化合物30-40 %、四元共聚物30-40 %、异噻唑啉酮5-15 %、其余为去离子水。
[0006]本发明所述有机膦酸和/或膦羧酸化合物为:羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2_膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、多氨基多醚基甲叉膦酸盐(PAPEMP)中的一种或两种。
[0007]所述羟基乙叉二膦酸的活性组分以HEDP计为50-60%。
[0008]本发明所述四元共聚物为丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐共聚物，该共聚物主要由以下重量份数的原料制备而成:丙烯酰胺1-5份，丙烯磺酸钠6-10份，丙烯酸羟丙酯6-10份，马来酸酐25-35份，双氧水20-25份。
[0009]所述共聚物的制备方法，主要包括如下步骤:
[0010](1)将丙烯磺酸钠用去离子水溶解，然后加入反应釜中，继续向反应釜中加入马来酸酐和催化剂，加热至95-105°C ；
[0011](2)将丙烯酰胺与其重量1-5倍的去离子水混匀，加入高位槽I中；将丙烯酸羟丙酯加入高位槽II中，将双氧水加入到高位槽III中；
[0012](3)将三个高位槽中的原料同时滴加至反应釜中，控制温度在100-110°C之间，滴加时间为3-5小时；滴加完毕后，控制温度在100-105°C之间，保温1-2小时；降温至50°C以下，放料，即得。
[0013]优选的，所述催化剂为五氧化二钒或硫酸亚铁中的一种或两种。
[0014]本发明所选用的异噻唑啉酮含量为14_16%。
[0015]本发明所述反渗透膜阻垢剂的制备方法，主要包括如下步骤:
[0016](1)向反应釜中加入四元共聚物和去离子水，打开搅拌，加热，保持温度35_45°C ；
[0017](2)在35-45 °C下加入有机膦酸和/或膦羧酸化合物，升高温度至48_52°C，并保持10-15分钟；
[0018](3)降温至20°C -30°C，加入异噻唑啉酮，搅拌20-30分钟至溶液澄清透明，放料，即得。
[0019]本发明所述阻垢剂以丙烯酰胺、磺酸盐、丙烯酸酯、马来酸酐四元共聚物为主要成分，该共聚物含有多种官能团，对不同污堵物质都有很好的阻垢分散作用，试验证明，该阻垢剂对CaS04、CaC03、Si02、CaF2、BaS04、SrS04、Ca3 (P04) 2和细菌的污堵均具有防护作用。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]1、将反应釜冲洗干净，将70kg丙烯磺酸钠溶解到200kg去离子水，溶液从釜底加入到反应釜中，从人孔加入马来酸酐280kg，加入15g五氧化二钒。打开搅拌，开启加热装置，将温度缓慢提高到100°C。
[0022]2、将20kg丙烯酰胺与100kg去离子水混匀，利用真空泵将溶液抽到高位槽1中，利用真空泵将80kg丙烯酸羟丙酯抽到高位槽2中，利用真空泵将250kg双氧水抽到高位槽3中。同时缓慢滴加，控制温度在100-110°C之间，滴加时间为4小时。
[0023]3、控制温度在100_105°C之间，保温1.5小时。
[0024]4、打开冷却水，使温度降到50°C以下，将所得聚合物放到包装桶中备用。
[0025]5、将反应釜冲洗干净后，按照配方配比注入100 kg的去离子水和丙烯酰胺、磺酸盐、丙烯酸酯、马来酸酐共聚物400 kg，打开搅拌，开启加热或冷却水装置，保持温度35-45。。。
[0026]6、当温度在35_45°C之间时，按照配方配比投加含量为60%的羟基乙叉二膦酸(HEDP) 200kg, 2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、200 kg，将温度提高到50°C，并保持10-15分钟。
[0027]7、打开冷却水，降温至20°C _30°C，投加配方配比的异噻唑啉酮100 kg，搅拌20-30
分钟溶，至溶液澄清透明为止。
[0028]8、打开放料阀，将上述药液过滤装入包装桶中即可得到反渗透膜阻垢剂，入库存放于避光阴凉透风处。
[0029]实施例2
[0030]1、将反应釜冲洗干净，将80kg丙烯磺酸钠溶解到180kg去离子水，溶液从釜底加入到反应爸中，从人孔加入马来酸酐300kg,加入7g五氧化二f凡和8g硫酸亚铁。打开搅拌，开启加热装置，将温度缓慢提高到100°C。
[0031]2、将50kg丙烯酰胺与60kg去离子水混匀，利用真空泵将溶液抽到高位槽1中，利用真空泵将90kg丙烯酸羟丙酯抽到高位槽2中，利用真空泵将240kg双氧水抽到高位槽3中。同时滴加，控制温度在100-110°C之间，滴加时间为4小时。
[0032]3、控制温度在100_105°C之间，保温1.5小时。
[0033]4、打开冷却水，使温度降到50°C以下，将所得聚合物放到包装桶中备用。
[0034]5、将反应釜冲洗干净后，按照配方配比注入150 kg的去离子水和丙烯酰胺、磺酸盐、丙烯酸酯、马来酸酐共聚物350 kg，打开搅拌，开启加热或冷却水装置，保持温度35-45。。。
[0035]6、当温度在35-45 °C之间时，按照配方配比投加多氨基多醚基甲叉膦酸盐(PAPEMP) 350 kg，将温度提高到50°C，并保持10-15分钟。
[0036]7、打开冷却水，降温至20°C _30°C，投加配方配比的异噻唑啉酮150 kg，搅拌20-30
分钟溶，至溶液澄清透明为止。
[0037]8、打开放料阀，将上述药液过滤装入包装桶中即可得到反渗透膜阻垢剂，入库存放于避光阴凉透风处。
[0038]试验例
[0039]对实施例2制备得到的阻垢剂通过以下方法进行评价:
[0040]所得专用阻垢剂通过GB/T16632 — 2008碳酸钙沉积法测定其阻垢率为98.32%。
[0041]所得专用阻垢剂通过GB/T22626 — 2008磷酸钙沉积法测定其阻垢率为97.31 %。
[0042]借鉴碳酸钙沉积法，使溶液中Ca2+浓度为750mg/L，S042_浓度为1800mg/L，检测步骤与方法参照碳酸钙沉积法，检测Ca2+含量，其阻垢率为95.67%。
[0043]借鉴磷酸钙沉积法，使溶液中Ba2+浓度为1000mg/L，S042_浓度为250mg/L，检测步骤与方法参照磷酸钙沉积法，检测S042-含量，其阻垢率为96.14%。
[0044]借鉴磷酸钙沉积法，使溶液中Sr2+浓度为2000mg/L，S042—浓度为500mg/L，检测步骤与方法参照磷酸钙沉积法，检测S042_含量，其阻垢率为97.69%。
[0045]借鉴冷却水水处理剂分散氧化铁性能评定方法，通过测浊度检测分散Si02、CaF2性能，其透光率(残余物质浓度与初始物质浓度之比)分别为90%和93%。
[0046]通过异养菌培养方法检测进水与出水异养菌数量，杀菌率可达到90%。
【权利要求】
1.一种反渗透膜阻垢剂，其特征在于，主要由有机膦酸和/或膦羧酸化合物、四元共聚物、异噻唑啉酮和去离子水制备而成，其中各组分的重量百分数为:有机膦酸和/或膦羧酸化合物30-40%、四元共聚物30-40%、异噻唑啉酮5-15%、其余为去离子水。
2.如权利要求1所述阻垢剂，其特征在于，有机膦酸和/或膦羧酸化合物为:羟基乙叉二膦酸、2-膦酰基-1，2，4-三羧酸丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸盐中的一种或两种。
3.如权利要求1所述阻垢剂，其特征在于，所述四元共聚物为丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐共聚物，该共聚物主要由以下重量份数的原料制备而成:丙烯酰胺1-5份，丙烯磺酸钠6-10份，丙烯酸羟丙酯6-10份，马来酸酐25-35份，双氧水20-25份。
4.如权利要求3所述阻垢剂，其特征在于，所述四元共聚物的制备方法，主要包括如下步骤: (1)将丙烯磺酸钠用去离子水溶解，然后加入反应釜中，继续向反应釜中加入马来酸酐和催化剂，加热至95-105 °C ； (2)将丙烯酰胺与其重量1-5倍的去离子水混匀，加入高位槽I中；将丙烯酸羟丙酯加入高位槽II中，将双氧水加入到高位槽III中； (3)将三个高位槽中的原料同时滴加至反应釜中，控制温度在100-110°C之间，滴加时间为3-5小时；滴加完毕后，控制温度在100-105°C之间，保温1-2小时；降温至50°C以下，放料，即得。
5.如权利要求1-4任一项所述阻垢剂，其特征在于，其制备方法主要包括如下步骤: (1)向反应釜中加入四元共聚物和去离子水，打开搅拌，加热，保持温度35-45°C； (2)在35-45°C下加入有机膦酸和/或膦羧酸化合物，升高温度至48-52°C，并保持10-15分钟； (3)降温至20°C-30°C，加入异噻唑啉酮，搅拌20-30分钟至溶液澄清透明，放料，即得。
6.如权利要求1-4任一项所述阻垢剂的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤: (1)向反应釜中加入四元共聚物和去离子水，打开搅拌，加热，保持温度35-45°C； (2)在35-45°C下加入有机膦酸和/或膦羧酸化合物，升高温度至48-52°C，并保持10-15分钟； (3)降温至20°C-30°C，加入异噻唑啉酮，搅拌20-30分钟至溶液澄清透明，放料，即得。
7.一种丙烯酰胺、丙烯磺酸钠、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐共聚物，其特征在于，该共聚物主要由以下重量份数的原料制备而成:丙烯酰胺1-5份，丙烯磺酸钠6-10份，丙烯酸羟丙酯6-10份，马来酸酐25-35份，双氧水20-25份。
8.如权利要求7所述共聚物，其特征在于，其制备方法主要包括如下步骤: (1)将丙烯磺酸钠用去离子水溶解，然后加入反应釜中，继续向反应釜中加入马来酸酐和催化剂，加热至95-105 °C ； (2)将丙烯酰胺与其重量1-5倍的去离子水混匀，加入高位槽I中；将丙烯酸羟丙酯加入高位槽II中，将双氧水加入到高位槽III中； (3)将三个高位槽中的原料同时滴加至反应釜中，控制温度在100-110°C之间，滴加时间为3-5小时；滴加完毕后，控制温度在100-105°C之间，保温1-2小时；降温至50°C以下，放料，即得。
9.如权利要求7所述共聚物的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤: (1)将丙烯磺酸钠用去离子水溶解，然后加入反应釜中，继续向反应釜中加入马来酸酐和催化剂，加热至95-105 °C ； (2)将丙烯酰胺与其重量1-5倍的去离子水混匀，加入高位槽I中；将丙烯酸羟丙酯加入高位槽II中，将双氧水加入到高位槽III中； (3)将三个高位槽中的原料同时滴加至反应釜中，控制温度在100-110°C之间，滴加时间为3-5小时；滴加完毕后，控制温度在100-105°C之间，保温1-2小时；降温至50°C以下，放料，即得。
10.如权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述催化剂为五氧化二钒或硫酸亚铁中的一种或两种。
【文档编号】B01D65/08GK104258735SQ201410547395
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】柴斌, 王俊明, 王金明, 刘文峰, 胡新霞, 刘晓民, 高云峰, 丁青山, 张华 , 谢泽新 申请人:山东天庆科技发展有限公司