分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法
【专利摘要】本发明公开了分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法，1、采用离子交换法制备含Cu质量百分比为1.5～2.5％的Cu/ZSM-5催化剂；2、将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下进行预处理并干燥；3、制备浆料，浆料中粘结剂：Cu/ZSM-5催化剂|：乙二醇：去离子水的质量比为(0.2～03)：1：1.165：1.165；4、制备一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂；5、制备二次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂；本发明方法制备的催化剂，在浆料涂覆过程中不易堵孔，涂层牢固，稳定性高，所制备的蜂窝载体催化剂脱硝效率高，在170～500℃温度区间具有90％以上的脱硝效率；可以广泛应用于机动车尾气后处理系统氮氧化物的催化还原。
【专利说明】分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境保护中的氮氧化物控制【技术领域】，具体涉及一种分子筛脱硝的蜂 窝载体催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 选择性催化还原氮氧化物技术（Selective Catalytic Reduction, SCR)是目前针 对机动车尾气NOx处理较有发展前景的技术之一。负载金属的分子筛催化剂近年来开始用 于机动车尾气净化。据报道，多种离子交换分子筛在NH 3-SCR反应中都有一定活性，例如Fe, Cu,Mn,Ce等。在这些催化剂中，铜基分子筛因为良好的水热稳定性和一定的抗老化能力受 到普遍关注并被深入研究。其中Cu/ZSM-5催化剂具有较高的低温Cle-NO x活性、较宽的温 度操作窗口和低毒性等优点，近几年发展较快，特别是国外已有发动机试验研究的报道。
[0003] 在实际应用中，需要把催化剂涂覆在特定的载体表面，以保证催化剂在载体表面 的均匀分散，同时也可以减轻催化剂在机动车运行过程中的机械振动。在机动车尾气净化 装置中，蜂窝陶瓷常用作催化剂载体。蜂窝陶瓷是一种多孔的蜂窝状陶瓷，主要成分为堇青 石，与颗粒状载体和金属蜂窝状载体相比，具有低热膨胀性、比表面积大、重量较轻、经济型 性强等优点，因此特别适用作机动车后处理装置的催化剂载体。
[0004] 随着堇青石蜂窝载体制备工艺的日趋成熟以及蜂窝载体催化剂的广泛应用，蜂窝 载体催化剂的一些问题开始显露出来，如运行一段时间后活性粉末从易于从载体表面脱 落，造成催化活性的降低；活性粉末在载体表面涂覆不均匀，局部发生富集或者涂覆量过 少，也不利于催化反应的进行；浆料制备过程中加入助剂，影响活性温度窗口，抑制催化剂 的催化活性。因此开发稳定且高效的蜂窝载体脱硝催化剂十分必要。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种分子筛脱硝的蜂 窝载体催化剂制备方法，制备的催化剂在浆料涂覆过程中不易堵孔，涂层牢固，稳定性高， 所制备的蜂窝载体催化剂脱硝效率高，在170?500°C温度区间具有90%以上的脱硝效率； 该催化剂可以广泛应用于机动车尾气后处理系统氮氧化物的催化还原。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法，包括如下步骤：
[0008] 步骤1 :采用离子交换法制备含Cu质量百分比为1. 5?2. 5wt %的Cu/ZSM-5催化 齐"称取适量(：11(勵3)2,3!120溶于5001^去离子水，制备浓度为0.2?0.3111 〇1171的硝酸铜 溶液；称取IOg分子筛，逐渐加入硝酸铜溶液中，搅拌1?2h，然后抽滤，将固液分离并清洗 固体样品，之后放入110?120°C烘箱中干燥过夜，随后在400°C空气气氛中焙烧2?4h，得 到Cu/ZSM-5催化剂，自然冷却至室温后研磨成粉末备用；
[0009] 步骤2 :载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h进 行预处理，以脱除表面杂质，去离子水清洗后在烘箱中于IKTC烘干，得到预处理后载体；
[0010] 步骤3 :浆料制备：称量预设量的Cu/ZSM-5催化剂，充分研磨后溶解在乙二醇中， 再加入粘结剂，得到浆料，保证浆料中粘结剂：Cu/ZSM-5催化剂I :乙二醇：去离子水的质量 比为（0. 2?0. 3) :1 :1. 165 :1. 165 ;将浆料在室温下搅拌4h，使其充分混合均匀；
[0011] 步骤4 :制备一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂：将步骤2得到的预处理载体放入步 骤3制备好的浆料中进行涂覆，吹去多余浆料后于IKTC下烘干过夜，取出后置于马弗炉中 在400?500°C下焙烧2?4h，制得一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂。
[0012] 进一步地，本发明还可以在步骤4 一次涂覆的基础上进行二次涂覆，具体为：待 一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂自然冷却后，再次放入步骤3制备好的浆料中进行二次涂 覆，吹去多余浆料后于IKTC下烘干过夜，取出后置于马弗炉中在400°C下焙烧2?4h，制得 二次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂。
[0013] 进一步地，步骤3所述粘结剂为二氧化硅溶胶。
[0014] 与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
[0015] 1.本发明的催化剂相对于传统的分子筛蜂窝载体催化剂，由于高品质粘结剂的添 力口，使涂层中活性组分Cu/ZSM-5含量升高，牢固性增强，一方面可以增大催化剂与载气的 接触面积，提高催化剂的催化活性；另一方面在某种程度上可以起到减轻催化剂的机械振 动的作用，更适合于机动车尾气后处理的实际工况。
[0016] 2.本发明的催化剂在300001Γ1的空速，NH3500ppm、NO 500ppm、025%的模拟烟气 条件下，270-500°C的温度区间具有良好的脱硝活性（90%以上）。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 附图为不同粘结剂含量催化剂的NOx的转化率。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0019] 实施例一
[0020] 步骤1 :采用离子交换法制备含铜量为I. 5wt %的Cu/ZSM-5催化剂：具体方法为： 称取24. 16g Cu(NO3)2 · 3H20,溶于500mL去离子水，搅拌均勻，得到0. 2mol L-1的硝酸铜溶 液；称取IOg分子筛，逐渐加入硝酸铜溶液中，搅拌Ih ;然后抽滤，将固液分离并清洗固体样 品，之后放入IKTC烘箱中干燥过夜，在400°C空气气氛中焙烧2h，得到Cu/ZSM-5催化剂，自 然冷却至室温后研磨成90目以下的小颗粒备用。
[0021] 步骤2 :载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h， 去离子水清洗后于110°c烘箱中烘干。
[0022] 步骤3 :称量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入4. Og二氧化 硅粘结剂，得到浆料，其中粘结剂含量为20wt %。将浆料在室温下搅拌4h，使其充分混合均 匀。
[0023] 步骤4 :制备一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂：将步骤2得到的预处理载体放入步 骤3制备好的浆料进行涂覆，吹去多余浆料后于IKTC烘箱中干燥过夜，取出后置于马弗炉 中在400°C下焙烧2h。
[0024] 本实例中所用粘结剂的固含量为20wt%，涂覆样品的SCR催化活性曲线见图1所 /_J、1 O
[0025] 实施例二
[0026] 步骤I :采用离子交换法制备含铜量为I. 5wt%的Cu/ZSM-5催化剂：具体方法为： 称取24. 16g Cu(NO3)2 · 3H20,溶于500mL去离子水，搅拌均勻，得到0. 2mol L-1的硝酸铜溶 液；称取IOg分子筛，逐渐加入硝酸铜溶液中，搅拌Ih ;然后抽滤，将固液分离并清洗固体样 品，之后放入IKTC烘箱中干燥过夜，在400°C空气气氛中焙烧2h，得到Cu/ZSM-5催化剂，自 然冷却至室温后研磨成90目以下的小颗粒备用。
[0027] 步骤2 :载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h， 去离子水清洗后于ll〇°C烘箱中烘干。
[0028] 步骤3 :称量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入6. Og二氧化 硅粘结剂，得到浆料，其中粘结剂含量为30wt %。将浆料在室温下搅拌4h，使其充分混合均 匀。
[0029] 步骤4 :制备一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂：将步骤2得到的预处理载体放入步 骤3制备好的浆料进行涂覆，吹去多余浆料后于IKTC烘箱中干燥过夜，取出后置于马弗炉 中在400°C下焙烧2h。
[0030] 本实例中所用粘结剂的固含量为3〇Wt%，涂覆样品的SCR催化活性见图1。
[0031] 附图给出了实施例一含20wt%粘结剂、实施例三含30wt%粘结剂的浆料涂覆的 蜂窝载体催化剂与传统方法制备的分子筛蜂窝载体催化剂的脱硝效率。与传统方法制备 的催化剂相比，该方法制备的催化剂在低温催化活性以及高温催化稳定性上都具有明显优 势。在300-500°C下，两种蜂窝载体催化剂都具有非常高的氮氧化物脱除效率。但是，在 100-300°C温度范围内含有30wt%粘结剂的催化剂具有更高的催化脱硝效率。
[0032] 实施例三
[0033] 步骤1 :采用离子交换法制备含铜量为2. 5wt %的Cu/ZSM-5催化剂：具体方法为： 称取36. 24g Cu(NO3)2 ·3Η20,溶于500mL去离子水，搅拌均勻，得到0. 3mol L-1硝酸铜溶液； 称取IOg分子筛，逐渐加入硝酸铜溶液中，搅拌2h ;然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品， 之后放入120°C烘箱中干燥过夜，在400°C空气气氛中焙烧4h，得到Cu/ZSM-5催化剂，自然 冷却至室温后研磨成90目以下的小颗粒备用。
[0034] 步骤2 :载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h， 去离子水清洗后于110°c烘箱中烘干。
[0035] 步骤3 :称量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入4. Og醋酸 锆粘结剂，得到浆料，其中粘结剂含量为20wt %。将浆料在室温下搅拌4h，使其充分混合均 匀。
[0036] 步骤4 :制备一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂：将步骤2得到的预处理载体放入步 骤3制备好的浆料进行涂覆，吹去多余浆料后于IKTC烘箱中干燥过夜，取出后置于马弗炉 中在500°C下焙烧4h。
[0037] 实施例四
[0038] 步骤1 :采用离子交换法制备含铜量为2wt%的Cu/ZSM-5催化剂：具体方法为：称 取30. 20g Cu(NO3)2 · 3H20,溶于500mL去离子水，搅拌均勻，得到0. 25mol L-1硝酸铜溶液； 称取IOg分子筛，逐渐加入硝酸铜溶液中，搅拌Ih ;然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品， 之后放入120°C烘箱中干燥过夜，在400°C空气气氛中焙烧3h，得到Cu/ZSM-5催化剂，自然 冷却至室温后研磨成90目以下的小颗粒备用。
[0039] 步骤2 :载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h， 去离子水清洗后于ll〇°C烘箱中烘干。
[0040] 步骤3 :称量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入5. Og二氧化 硅粘结剂，得到浆料，其中粘结剂含量为25wt %。将浆料在室温下搅拌3h，使其充分混合均 匀。
[0041] 步骤4 :制备一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂：将步骤2得到的预处理载体放入步 骤3制备好的浆料进行涂覆，吹去多余浆料后于IKTC烘箱中干燥过夜，取出后置于马弗炉 中在400°C下焙烧3h。
[0042] 实施例五
[0043] 步骤1 :采用离子交换法制备含铜量为I. 5wt %的Cu/ZSM-5催化剂：具体方法为： 称取24. 16g Cu(NO3)2 · 3H20,溶于500mL去离子水，搅拌均勻，得到0. 2mol L-1的硝酸铜溶 液；称取IOg分子筛，逐渐加入硝酸铜溶液中，搅拌Ih ;然后抽滤，将固液分离并清洗固体样 品，之后放入IKTC烘箱中干燥过夜，在400°C空气气氛中焙烧2h，得到Cu/ZSM-5催化剂，自 然冷却至室温后研磨成90目以下的小颗粒备用。
[0044] 步骤2 :载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h， 去离子水清洗后于ll〇°C烘箱中烘干。
[0045] 步骤3 :称量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入6. Og二氧化 硅粘结剂，得到浆料，其中粘结剂含量为30wt %。将浆料在室温下搅拌4h，使其充分混合均 匀。
[0046] 步骤4 :制备一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂：将步骤2得到的预处理载体放入步 骤3制备好的浆料进行涂覆，吹去多余浆料后于IKTC烘箱中干燥过夜，取出后置于马弗炉 中在400°C下焙烧2h。
[0047] 步骤5 :制备二次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂：待一次涂覆的蜂窝载体脱销催化 剂自然冷却后，再次放入步骤3制备好的浆料中进行二次涂覆，吹去多余浆料后于IKTC下 烘干过夜，取出后置于马弗炉中在400°C下焙烧2h，制得二次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂。
[0048] 表1给出了不同涂覆次数的蜂窝小样的活性组分负载率，分析表1数据可知：二次 涂覆在一定程度上可以提高分子筛在堇青石蜂窝载体上的上载量。
[0049] 表 1
[0050]
【权利要求】
1. 分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤： 步骤1 :采用离子交换法制备含Cu质量百分比为1. 5?2. 5wt%的Cu/ZSM-5催化剂： 称取Cu (N03) 2溶于500mL去离子水，制备浓度为0. 2?0. 3mol I71的硝酸铜溶液；称取10g 分子筛，逐渐加入硝酸铜溶液中，搅拌1?2h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后 放入110?120°C烘箱中干燥过夜，随后在400°C空气气氛中焙烧2?4h，得到Cu/ZSM-5催 化剂，自然冷却至室温后研磨成粉末备用； 步骤2 :载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下浸泡24h进行预 处理，以脱除表面杂质，去离子水清洗后在烘箱中于ll〇°C烘干，得到预处理后载体； 步骤3 :浆料制备：称量预设量的Cu/ZSM-5催化剂，充分研磨后溶解在乙二醇中，再加 入粘结剂，得到浆料，保证浆料中粘结剂：Cu/ZSM-5催化剂| :乙二醇：去离子水的质量比为 (0. 2?0. 3) :1 :1. 165 :1. 165 ;将浆料在室温下搅拌4h，使其充分混合均匀； 步骤4 :制备一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂：将步骤2得到的预处理载体放入步骤 3制备好的浆料中进行涂覆，吹去多余浆料后于110°C下烘干过夜，取出后置于马弗炉中在 400?500°C下焙烧2?4h，制得一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4 一次涂覆的基础上进行二 次涂覆，具体为：待一次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂自然冷却后，再次放入步骤3制备好的 浆料中进行二次涂覆，吹去多余浆料后于ll〇°C下烘干过夜，取出后置于马弗炉中在400°C 下焙烧2?4h，制得二次涂覆的蜂窝载体脱销催化剂。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3所述粘结剂为二氧化硅溶胶、 醋酸锆溶胶中的一种或两种。
【文档编号】B01J29/46GK104353485SQ201410643551
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】李俊华, 孙晓旭, 李振国, 刘双喜, 马杰, 任晓宁 申请人:清华大学